添加剂对铜沉积过程的影响

Vol. 30 No. 1华东理工大学学报2004-02Journal of East China University of Science and Technology19文章编号: 1006- 3080( 2004)01-0019-04添加剂对铜沉积过程的影响鲁道荣"，何建波，李学良，朱云贵(合肥工业大学化工学院,合肥230009)摘要:用线性扫描伏安法、循环伏安法.XRD及SEM研究了添加剂Cl-、骨胶(Glue)和硫脲[(NH2)2CS]在铜沉积过程中的行为。结果表明:当CI-、Glue、(NH2)2CS单独存在于电解液中时，CI-的去极化作用使铜沉积反应的峰电流密度增大;Glue和(NH2)2CS的极化作用使铜沉积反应的峰电流密度降低,峰电势负移;当C1-、Glue和(NH2)2CS共存于电解液中时对铜沉积过程有较强的极化作用,会降低铜沉积反应的极限电流密度和峰电流密度。SEM和XRD测试表明:过量的硫脲会改变铜沉积的晶面择优取向,使铜结晶粒度变大。关键词:铜电解精炼;添加剂;极化;晶体微观结构中图分类号:TQ150文献标识码:AEffect of the Additives on Copper Deposition ProcessLU Dao-rong* ，HE Jian-bo，LI Xue -liang，ZHU Yun-gui(College of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)Abstract: The behaviors of the additives CI，glue and thiourea in the copper deposition process werestudied by the linear sweep voltammetry and the cyclic voltammetry method and XRD and SEM. Theresults indicate that when CI，glue and thiourea alone exists in the eletrolyte , the depolarization action ofCI- make peak current density of copper deposition reaction increase. The polarization action of glue andthiourea make peak current density of copper deposition reaction decrease and make peak potential shift to .more negative direction. When Cl-，glue and thiourea coexist in the electrolyte, they have stronger actionof polarization, and could decrease limiting current density and peak current density of copper depositionreaction. The test results of XRD and SEM indicate that over thiourea could change predominant crystalorientation of copper deposition and enlarge crystal granularity. .Key words :copper electrorefining; additive; polarization; crystal microstructure在铜电精炼工业中,为获得表面平整光滑、纯度扫描伏安法、循环伏安法、XRD及SEM,从理论上高的电解铜,常在电解液中加入适量的添加剂。添加研究此3种添加剂在铜电解精炼中的行为,从本质剂不仅能使铜结晶致密,沉积表面光滑,而且能减少上揭示添加剂的作用机理,为提高电解铜的质量提铜沉积中杂质含量。常用添加剂有C1-、 骨胶(Glue)供可靠的理论和实验依据.中国煤化工和硫脲[(NH2)2CS],国外对(NH2)2CS的作用研究较多[1~8], ,而对CI一、Glue 研究较少。我们采用线性MHCNMH G基金项目:安徽省自然科学基金项目(98625248)1.1 电极制备E-mail :ldr897@ sohu. com收稿日期: 2003-01-13实验采用三电极电化学系统,阴、阳极用纯铜片作者简介:鲁道荣(1953-),女,安徽和县人,教授,研究方向:电化学(含铜99.98%)制取,电极面积为1 cmX1 cm(线性基础理论、电解、电镀与电源。20华东理工大学学报第30卷扫描伏安法)、0.4 cmX0.4 cm(循环伏安法),参比度降低,产生强烈的极化。实验还发现,当硫脲浓度电极选用饱和硫酸亚汞电极。电解前用不同型号的增至0.0200g/L时，其极化作用反而减弱;在阴极金相砂纸将电极表面磨光,并用丙酮和w=0.10的超电势0.100V≤η≤0.200V范围内,硫脲使铜沉稀硫酸溶液分别浸泡，除去电极表面的油渍和氧化积反应产生极限电流(图略)。物。5001.2实验条件电解温度60 C;电解液组成(g/L):CuSO.●4005H2O 165、H2SO, 200、KCl 0.105 0、Glue 0.005 0~300%40.050 0、(NH2)2CS 0. 005 0~0.050 0;所用试剂均V4为分析纯,电解液用二次蒸馏水配制。线性扫描伏安二200t法扫描速度0.0060 V/min;循环伏安法扫描速度100 F6. 900 0V /min。XRD测试采用铜靶，管电压40 kV,管电流0.10 A,步进2*/min。023451.3 实验仪器η/ 10~2vHDV-7B型晶体管恒电位仪,DCG-2型多功能图1单一添加剂存在于电解液阴极极化曲线程序给定器,LZg型x-y函数记录仪,C4型mA mVFig.1 Cathode polarization curves when additives by one-电表(0.2级),超级恒温槽,双管电解池,日本理学公self in the electrolyte司D/max YB型X射线衍射仪,日本日立公司X-Concentration of additives/(g ●L-1);1- -Glue 0.0100; 2- Glue .650型扫描电子显微镜等。0. 0050;3- -(NH2):CS 0.0100; 4-(NH2):CS 0. 005 0;5- -CI-1.4 测试样品制备.0. 050 0; 0- Without additives电解电流密度200 A/m2,电解液循环流速约当CI-、Glue、(NH2)2CS共存于电解液中时,阴6X10-*L/min,电解时间24 h,制得的样品用蒸馏极铜沉积反应慢扫描极化曲线见图2。从中可知,在阴极超电势η≤0. 200 V时,CI-、Glue 及(NH2)2CS水洗净后立即用N2吹干置于真空干燥器中。对铜沉积反应起较强的极化作用,其极化程度随添加剂浓度增加而加强,使铜沉积反应产生了由扩散.2结果与讨论控制的极限电流,其极限电流密度is随添加剂浓度2.1线性扫描伏安法研究添加剂在铜沉积反应中增加而降低。由此可知,添加剂共存时会使铜沉积反应由电化学反应步骤控制变为扩散步骤控制[4],改的电化学行为采用0.0060V/min扫描速度,测定添加剂1 250CI-.、Glue、(NH2)2CS单独存在于电解液中时铜沉1 000积反应的阴极极化曲线(见图1)。从图中第5条曲||2线可知,当阴极超电势η<0. 040 V时,Cl对铜沉积750反应起去极化作用,使阴极电流密度(i)增大,这可三500能由于电解液中Cl-加速了阳极铜的溶解,因电子在电路中不积累,故使阴极铜沉积反应速度增大;由250图中第1,2两条线可知,当η≤0. 050 V时,Glue对铜沉积反应起强烈的极化作用,极化程度随Glue的510120 25η/ 10-2v浓度增加而加强;由图中第3,4两条线可知,当n≤中国煤化工0.045 V时,(NH2)2CS对铜沉积反应亦起极化作图解液中时阴极极化曲线用,其极化强度随(NH2)2CS的浓度增加而增大,相FigMYH. CNM H Grves when KCI. glue and .比之下Glue的极化作用大于(NH2)2CS,这可能因thiourea coexist in the electrolyteConcentration of additives/(g. L-1):0- Without additives;为骨胶是动物胶,其蛋白质分子内含有较长的肽链,1- -CI- 0. 0500, Glue 0. 0100, (NH)2CS 0. 0100;在电极表面上吸附层厚度大,使Cu2+穿过吸附层到2- CI- 0.0500, Glue 0. 0050. (NH2)2CS 0.0050达阴极表面上的还原速度减小，因而使阴极电流密第1期鲁道荣等:添加剂对铜沉积过程的影响21变了铜沉积反应的机理。这可能因为添加剂是表面2.20 A/em’，相应的峰电势依次为-0.575、活性剂，具有强烈的吸附作用,当添加剂在阴极表面-0.985 V;这是由于硫脲与Cu2+会生成[Cu形成的吸附层覆盖整个电极表面时，金属离子必须(TU),]8+络离子叮，当硫脲浓度很低时主要是Cu2+穿过吸附层才能到达电极表面进行还原反应,该过还原,因而伏安图中只出现1个阴极峰。当硫脲浓度程必须克服足够高的附加能垒[0],因而金属离子穿较高时Cu2+与[Cu(TU),]2+同时还原,故伏安图中过吸附层的扩散步骤为铜沉积反应的控制步骤,使出现2个阴极峰;(4)电解液中不存在添加剂时铜沉.阴极极化曲线出现了与超电势无关的极限电流。积反应的峰电流密度约为3.05A/cm2,峰电势约为2.2循环伏安法研究添加剂在铜沉积反应中的电-0.510 V,表明硫脲会使铜沉积反应的峰电流密化学行为度降低，峰电势负值增加,对铜沉积过程起极化作采用循环伏安法研究不同浓度的单一添加剂和用，当硫脲浓度为0.0100g/L*时铜沉积反应的峰混合添加剂对铜沉积反应的峰电流密度(i;)和峰电电流密度最小,说明此浓度下硫脲的极化作用最强。势(中)的影响。扫描速度6.9000 V/min,扫描电势当C1-和Glue单独存在及3种添加剂共存于范围从阴极平衡电极电势(-0.365土0.010)V(相电解液中时，铜沉积反应的峰电流密度和峰电势见对于饱和硫酸亚汞电极)到一1. 315V(即超电势0≤表1。由表1可知,Cl-单独存在于电解液中能增大η≤0.950 V),实验结果见图3。从图3可知:(1)图铜沉积反应的峰电流密度,对铜沉积过程起去极化中只出现阴极峰,不出现阳极峰,说明铜沉积过程中作用;骨胶单独存在时起极化作用,使峰电流密度降电荷传递反应是不可逆的[0];(2)图中出现两种不同低,峰电势负值增加,当骨胶浓度为0.0100 g/L时的阴极峰,说明系统中有两种稳定的电活性物质,由极化作用最强;CI- ,Glue,(NH2),CS共存于电解液于Cu2+有未充满的d轨道,易生成络离子,根据中时,对铜沉积过程起极化作用,当骨胶与硫脲浓度XPS(图略)对铜沉积物进行高分辨扫描可知沉积物均为0.0100g/L时铜沉积反应的峰电流密度较小,中的硫元素来自于硫脲7],因而可推测两种稳定的极化性较强。这与线性扫描伏安法研究的结果一致电活性物质为Cu2+和[Cu(TU),]8+(TU表示硫表1添加剂对铜沉积反应i, 和中的影响脲);(3)当硫脲单独存在于电解液中,其浓度为Table 1 The efect of the additives on ip and中of copper0.005 0g/L与0.0100g/L时，铜沉积反应循环伏deposition reaction安图中出现1个阴极还原峰,峰电流密度分别约为Concentration of additives/ip/(A ●cm-2) - P/V0.94、0.76 A/cm’，相应的峰电势分别约为(g. L-1)-0.534.-0.530V;硫脲浓度为0.0500g/L时伏3. 050. 510安图中出现2个阴极峰,峰电流密度依次约为1.54、Cl- 0. 05005.070. 690Glue 0. 005 01.500. 660.6.00 rGlue 0.010 00.6255.00Glue0. 050 00. 630C1- 0.050 0, Glue 0. 005 0,4.00(NH2)2CS 0. 00501.720. 645Cl- 0.050 0, Glue 0. 0100, .0. 5603.000(NH2)2CS 0. 0100。2.00由此可以推测添加剂的整平作用机理:添加剂是表面活性物质,具有强烈的吸附作用,它优先吸附1.00在阴极表面生长过大的铜晶粒上,使电极表面突出).2 0.4 0.6 0.8 1.0的中国煤化工部分差，因而铜沉积反7/ V应TMHCN M H c*生极化，从而遏止铜晶粒的过受生长,便珂沉积表面变光滑。图3不同浓度硫脲时铜沉积反应循环伏安图2.3添加剂对铜结晶微观结构的影响Fig.3Cyclic voltammetry curves of copper deposition(1)XRD测试结果分析:采用XRD对添加剂单reaction at different concentrations of thiourea独和共同存在于电解液中的阴极铜沉积样品进行了Concentration of thiourea /(g●L-1):0-0; 1-0.005 0;2-0.0100; 3- -0. 0500.测试,结果见表2。从表2可知:(1)适量的添加剂无22 .华东理工大学学报第30卷论是单独或共同存在于电解液中时，均不改变铜沉度的CI-和Glue的铜沉积表面进行观察比较发现积的晶面择优取向(220),但增大该晶面的织构分硫脲的用量对沉积铜表面粗糙度影响最显著。数[8];当CI- . Glue、(NH2)2CS共存时,沉积铜的(220)晶面织构分数从45%(电解液中不含添加剂)3结论增至71%(电解液中含3种添加剂),说明适量的CI-、Glue、(NH2)2CS共存时，能促进(220)晶面生(1)当CI-、Glue、(NH2)2CS单独存在于电解液长，对其他晶面生长起强烈的抑制作用;(2)硫脲过中时,Cl-起去极化作用,使铜沉积反应的峰电流密量时会使铜沉积的晶面择优取向由(220)变为度增加;Glue和(NH2)2CS起极化作用，使铜沉积反(111),并使沉积铜表面变粗糙。应的峰电流密度降低,峰电势负值增加。当CI-、(2)SEM测试结果分析:采用直流电解常用的Glue、(NH2)2CS共存于电解液中时,对铜沉积反应电流密度200 A/m',固定CI-浓度为0.050 0 g/L,起较强的极化作用,减小铜沉积反应的极限电流密Glue为0. 0100g/L时,在电解液中添加不同浓度度和峰电流密度,并使铜沉积过程由电化学反应步的硫脲的阴极铜沉积样品进行SEM测试,结果见骤控制变为扩散步骤控制。图4.(2)当硫脲浓度为0. 005 0和0.010 0g/L时铜由图4 (a)可知,在通常的电解电流密度沉积反应的循环伏安图中出现Cu2+还原的1个阴200A/m2下电解，电解液中(NH2)2.CS为极峰,浓度为0.0500g/L时伏安图中出现Cu2+禾0.0100g/L时，能得到表面较光滑的沉积铜;由图[Cu(TU),]2+同时还原的2个阴极峰。4(b)可知,电解液中(NH2)2CS为0.050 0g/L时,阴(3)适量的添加剂不改变铜结晶的晶面择优取极铜沉积的结晶粒度反而变大，沉积铜表面变粗糙。向(220),但增大(220)晶面的织构分数;过量的硫脲由此可知，要想得到结晶致密、表面光滑的电解铜,使铜沉积的晶面择优取向由(220)变为(111),且沉.添加剂用量必须适当。实验还对电解液中含不同浓积铜表面变粗糙。表2电解液中存在与不存在添加剂时铜沉积层的X射线衍射结果Table 2 XRD data of the copper deposited layer in the electrolyte with or without additives20/(*)Concentration of additives/(g ●L.- 1)(111)(200)(220)(311)(222)(400) .(331)(420)0401210022642010CI- 0. 05002514Glue 0. 01001C1126.3(NH2)2CS 0.0100312439(NH2)2CS 0. 050030CI- 0. 050 0+Glue 0.01 0+(NH2)2CS 0. 0100Current density: 200 A/m';Test conditions: 40kV, 0. 10 A.2*/min.60 C .中国煤化工MYHCNMHG(a)(0图4不同浓 度添加剂时铜沉积表面的SEM照片(放大400倍)Fig.4 SEM photo of copper deposition surface in different concentration of additivesTU concentration/(g. L-1):a- 0. 0100,b- 0. 0500(下转第42页)第30卷华东理工大学学报42hybridoma culture and monoelonal antibody production [J].需要很长的时间恢复;阶段性降血清由于存在一个Biochemical and Botechnology. 1988. 32:1 015-1 028.逐渐适应的过程.细胞在降血清的过程中通过代谢[7]余泽华.刘冬连,陈曲侯. 昆虫细胞无血清培养基的研究进展途径调整,使得细胞活性没有出现大幅度波动,细胞[J].生物工程进展,1996, 16(1);45-47.的结团现象也得到有效地解决，适应时间缩短了近[8] ColeSPc. Vrecken E H. MirskiSEL.et al. Growthofhuman x human hybridoma in protein free medin supplement-20%。ed with ethanolamine []. Journal of Immunologial Meth-ods, 1987. 97:29-35.参考文献:[9] KuranoN. Leist C. Messi Fet. al. Growth behavior ofchinese hamster ovary clls in A compact loop bioreactor: 1.[1] Raz R. Dagan R, Galli A. et al. Safety and immunogenicityEffets of physical and chemical environments U]. Journal ofof a novel mammalian cell derived recombinant hepaitis BBiortechnology. 1990， 15:101-112.vaccine containing pre S1 and pre S2 antigen in children [].[10] Ozturk ss. Palsson B O. Physiological changes during theVaccine, 1996. 14:207-211.adaption of hybridoma cells D]. 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