生物质中矿物质在气化条件下的演变行为研究

第44卷第6期然料化学学报Vol 44 No 62016年6月oumal of Fuel Chemistry and TechnologyJun.2016文章编号:0253-2409(2016)06066806生物质中矿物质在气化条件下的演变行为研究曹琴,黄胜,吴诗勇,吴幼青,高晋生(华东理工大学资源与环境T程学院煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海200237)摘要:以稻秸秆和玉米秸秆为原料,考察了弱还原性气氛以及550-1300℃生物质中矿物质的变化,并采用 FactSage软件对生物质中矿物质在高温下的演变行为进行了模拟。结果表明,生物质灰中Na和K元素的存在形式相对稳定,部分以气态氯化物的形式挥发出去,部分存在于低熔点硅酸盐或硫酸盐中;Si元素与Ca、Fe、Mg和Al四种元素形成的硅酸盐的变化形式较多,主要形成辉石[(Ca,Mg,Fe)Si2O。]、橄榄石[(Ca,Mg,Fe)2SO.]和黄长石[Ca2(A1,Mg)(Si,AI)SO,]三类物质,随着温度的升高,部分辉石会转化为橄榄石与黄长石,此三类物质相互作用易形成熔点较低的共熔体而导致矿物质的熔融。方石英和莫来石[ALSi2O1]是导致稻秸秆流动温度高于玉米秸秆的主要原因,莫来石最终转化为斜铁辉石[ FeSi3]、铁尖晶石FeAl2O4]和钙长石[CaA2Si2O]等熔点较低的矿物质关键词:生物质;矿物质;熔融特征温度;XRD; FactSage中图分类号:TQ53文献标识码Evolution behaviors of mineralmatters in biomass under gasification conditionsCAO Qin, HUANG Sheng, wU Shi-yong, wU You-qing, GAO Jin-shengResources and Environment Engineering Institute, Key Laboratory of Coal Gasification and EnergyChemical of Ministry of Education, East China Universiry of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The composition and reaction of mineral matters in rice straw and corn stalk were investigated inweak reducing atmosphere at temperature range of 550-1 300 C. The FactSage was also used to simulate theevolution behaviors of mineral matters under high temperatures. The results show that the existing form of Na andK in biomass is relatively stable, including volatilized chlorides, silicates and sulphates with a lower meltingpoint. The silicates made up of Si, Ca, Mg, Fe and Al have various forms, mainly including pyroxene[(CaMg, Fe ) Si, O], olivine [( Ca, Mg, Fe), Sio. and melilite Ca,(Al, Mg )( Si, Al)SiO,]. Pyroxene istransformed into olivine and melilite with the increasing of temperature. The interaction of the three kinds ofmaterials could result in the generation of eutectics which could lead to the melting of mineral matters in biomassThe formation of cristobalite and mullite Al Si, O, leads to a higher flow temperature of rice straw ash thancorn stalk ash, the mullite ultimately is transformed into low melting point materials like clinoferrosiliteFeSiO,, iron spinel[ FeAl, 0] and anorthite[ CaAl, Si, OgKey words: biomass; mineral matter; ash fusion temperature; XRD; FactSage生物质作为一种清洁的可再生能源,储量丰富,化行为,发现高温下淮南煤中主要存在的晶体是莫低硫低氮,且可以实现CO2的零排放,因此,受到广来石和石英,且随着温度的升高莫来石的含量增加,泛关注。气化技术可将低品位的生物质转化为石英的含量减少,其他无定形硅铝酸盐均发生熔融。高品位的合成气,是生物质清洁高效利用的主要方 Natale等‘研究了南非煤气化技术中的一种典型原式之一。生物质气化过程中矿物质的演变行为直接料煤中矿物质在高温下的变化行为,发现煤的气化决定了气化炉的排灰方式、气化技术能否长周期满灰渣中主要含有石英、方石英、莫来石钙长石和透负荷的稳定运行以及生物质中矿物质所引起的管道辉石等矿物质,其中,方石英是由高龄石和伊利石在腐蚀等问题,进而决定了生物质气化技术的可行性高温下转化而来,透辉石是由CaO、MgO和SiO2在和原料的适应性2。目前,许多学者对煤中矿物质高温下反应生成。然而,有关生物质中矿物质的研在高温下的演变行为进行了深入的研究,如白进究报道还比较少,Du等”通过研究生物质灰中无等3考察了淮南煤中矿物质在11041500℃的变机组分的演变行为发现生物质灰中大量共熔体的中国煤化工Received: 2015-12-02: Revised: 2016-03-01CNMHGCorresponding author. Tel: 021-64252037, E-mail: wyqe ecust. edu. cnThe project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21506060国家自然科学基金(21506060)资助第6期曹琴等:生物质中矿物质在气化条件下的演变行为研究产生会显著降低其灰熔融温度。实验部分实验选取中国常见的两种生物质作为研究对1.1实验原料象,利用XRD和AFr(灰熔融特征温度)分析等手研究选用稻秸秆(DJG)和玉米秸秆(YMJG)作段,并结合 FactSage模拟计算,考察了气化条件下为原料,其工业分析和元素分析见表1。由表!可两种生物质中矿物质的演变行为,以期能够为生物知,与煤相比,生物质的挥发分含量较高,C、S和N质气化技术的大规模工业化应用提供基础数据和理含量较低论依据。表1生物质的工业分析与元素分析Table I Proximate and ultimate analysis of biomassProximate analysis wo/%Ultimate analysis wa/%SampleAHDJG20.1472.87.0543.90.15YMG4.2772.0023.7346.95.240.121.281.2实验样品的制备质灰及其高温灰样中的矿物质进行表征。具体测试实验按照中国国标GB/T28731-2012《固态生过程为:固定试样于试样台上,在10°-80°以0.02°物质燃料工业分析方法》制备生物质灰,即称取一的步长进行扫描,测试采用Cu靶和石墨单色滤波定量生物质,放入高温马弗炉(上海苏进仪器设备器,管电压和管电流分别为40kV和100mA,得出峰厂生产,SX-10-12型)中,以5℃/min的速率加热至强度与衍射角(单位为CPS计数/秒)的关系图。采(55010)℃,灰化并灼烧至质量恒定。将生物质灰用热力学软件 FactSage6.4中的 FACTPS(纯物质制成灰锥,采用鹌壁市智胜科技有限公司生产的和 FToxid(氧化物)数据库,模拟了生物质灰中矿物ZRC200智能灰熔点测试仪在弱还原性气氛质在常压还原性气氛(CO与CO2的体积比为64)下,测得生物质灰的变形温度(DT)、软化温度以及600-1300℃的变化行为。(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。根据生物质灰的四个特征温度,采用程序升温法在高温节能2结果与讨论管式炉(洛阳市永泰试验电炉厂制造,KSs160℃2.1生物质灰的基本性质型)内,分别制得稻秸秆在800-1300℃下的灰样和采用X射线荧光光谱仪测得的生物质灰的组玉米秸秆在800-100℃下的灰样。具体制备方法成见表2。由表2可知,生物质灰的元素组成与煤为:称取(1±0.1)g生物质灰样,将其平铺于灰舟灰相似,主要含有NaK.Ca、Mg、Fe、AlSC1S和中,然后缓慢推入高温节能管式炉的恒温区,管式炉P等兀素,个同的是生物质灰中K含量较高,而A内采用封碳法制造弱还原性气氛,用程序控温仪控含量较低,DT和ST也低于大多数的煤(见表3)制温度。升温程序设置为:以10℃/min的升温速这可能与生物质灰中碱性氧化物含量较高有关。率,从室温升至300℃时停留3mn,预热的目的是Liu等”通过分析煤灰组成与灰熔融温度的关系发为了防止温度变化不稳定,随后继续以10℃/mn的升现,山东新汶煤灰中碱性氧化物的含量为61%,其温速率升至设定温度,当设定温度大于800℃时,从DT和ST均高于1450℃;山西大同煤灰中碱性氧800℃开始以5℃/mn的升温速率升至设定温度,化物的含量为13.6%,其DT为1239℃,ST为在设定温度下停留5min后将灰样迅速取出,在冷1294℃。贾明生等通过研究发现Na'和K的离水浴中激冷至室温,激冷的目的是为了防止在慢速子势较低,能破坏煤灰中的多聚物,可以显著降低煤降温的过程中灰中的矿物质发生晶形变化灰的熔融温度。1.3实验分析测试由表2和表3可知,不同生物质的灰组成与灰釆用日本岛津 Shima如u公司生产的ⅹRF-l800熔融温度差异较大,稻秸秆灰与玉米秸秆灰相比,碱型X射线荧光光谱仪测定生物质灰中的元素组成,性氧化物的含VL中国煤化工明生物质测试的条件为:管电流140mA,铍窗75mX射线的灰熔融温度不CNMHG关,还与灰管4kW薄窗口,Rh靶。利用日本理学公司生产的中元素的存在形式有大。田 Factsage计算结果可D/maxA1kW转靶型X射线衍射分析仪,对生物知,稻秸秆灰中的K元素主要以KC存在,其熔点670燃料化学学报第44卷为770℃;玉米秸秆灰中K元素部分以KCl存在,含量较高,生成了较多高熔点的方石英以及非晶态的部分形成熔点(约为1200℃)较高的K2SO3,这可SO2,另外稻秸秆中的高熔点物质莫来石[AdSi2O3]能是玉米秸秆DT较高的主要原因之一。此外,稻秸(见图1)也是导致其FT较高的原因之一。秆的FT显著高于玉米秸秆,原因可能是稻秸秆灰中Si表2生物质灰的组成Table 2 Ash analysis of biomassComponent w/%SampleNa2 o K,0 Cad0 Mgo Fe%2.296602612.362640.12Al2O, SiO,So, P2O, TiO2DJG1.9110.805.14YMJG0.4126.4314.269.590.930.9936.684.132.523.740.05表3生物质灰熔融特征温度1300℃Table 3 Ash fusion temperatures of biomassTemperature t℃SampleDT101011881269G Cf1000℃DJGYMJG6103310481076三2.2生物质中矿物质在高温下的演变行为图1为不同热处理温度下稻秸秆灰的XRD谱图。由图1中稻秸秆灰在550-1300℃的矿物质组成,推测稻秸秆中矿物质随温度升高可能发生的反6()应,具体见表4。总结稻秸秆中的矿物质随温度的图1不同热处理温度下稻秸秆灰的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of the rice straw变化规律为:K元素主要以钾盐[KCl]的形式存在,ash produced at different temperatures少量形成低熔点硅酸盐(钾霞石[ KAISIO4]);部分Q: quartz[ Sio, ]; C: cristobalite [SiO2]:Si元素以石英和方石英存在,实验中石英未经鳞石y: sylvine KCI]; Co: calcium oxide [ Cao英而直接转化为方石英。Thy等8研究得出相似的Wh: whitlockite[ Ca, PO4)2]; N: nepheline NaAISiO4 ]:Mo: monticellite CaMgSio4]; E: enstatite Mg SiO,]:结论,并推测这一现象的产生可能与稻秸秆灰中KCe: clinoenstatite[ MgSio, ] Cf: clinoferrosilite FeSiO,J元素的挥发有关。李文等”也发现,石英的晶体和A: akermanite[ca2MgSi2O2];Si: sillimanite[A2SiO3];非晶体之间的转换会受到体系内碱金属和碱土金属K: kaliophilite [KAISiO4];Cs: calcium silicate[ CaSio3];含量的影响。G: gehlenite[ CaAl, SiO, ] Cor: cordierite [Mg Al Si, O18]:Mu: mullite ALg Si,O,I表4稻秸秆中矿物质在高温下可能发生的反应Table 4 Possible reactions of rice straw mineral matters at high temperaturesTemperature t/℃Possible reaction550-800quartz[SO2]→O2], Na,0+AL,O,+2Si02-+2NaAISiO4, 3Cao+P2Os-Cay (PO4)2Fe,0,+C0+2FeO+CO,, Fe0+Sio2+FeSiO,, MgO+SiO2MgSiO,, Cao+ MgSio, CaMgSiO4800-900Al,0, +Sio, -+Al, SiO, K,O+AL, 0, +2SiO, + 2KAISIO4CaO+SO2→ CaSio3, CaSio3+CaO→Ca2SiO4,Ca2SiO4+ MgSio3→Ca2MgS12O900-1000Ca,SiO,+AL, O,-Ca, Al, SiO,, 2Mg0+2Al20, +5Sio2Mg2 Al, Si, O1000-1100enstatite[MgSio, ]--clinoenstatite[MgSiO,]1100-12002Al, SiOs +Al2O3++A6Si2O131200-1300Al Si, O,+5Feo-+2FeSiO, +3FeAL, O4, Al SizAl C:0 2AL3中国煤化工CNMHG此外,部分Si元素与Ca、Fe、Mg以及A四种Mg,Pe)2si42、,Mg)(Si,AI)元素反应生成辉石[(Mg,Fe)SO3]、橄榄石[(Ca,SiO,],且辉石会转化为橄榄石与黄长石,如顽火辉第6期曹琴等:生物质中矿物质在气化条件下的演变行为研究671石[ MgSio3]与Cao反应会形成钙镁橄榄石斜顽火辉石[MgSO3]会转化为镁橄榄石CaMgSio4],顽火辉石[MgSO3]与Ca2SO4反应Mg2SO会形成镁黄长石[Ca2MgSi2O,]。影响稻秸秆FT的主要物质为方石英[SO2]和莫来石[AlSi2O13],其熔点分别为1730和1810℃。莫来石是由硅线石[Al2SO3]与Al2O3反应生成,最终与FeO和CaOCf Wh Ds Wo Ce900℃反应生成斜铁辉石[FeSO3]、铁尖晶石[FeA2QO4]和钙长石[CaAl2Si2O]等熔点较低的矿物质025三Ps800℃从而导致稻秸秆中矿物质的熔融和流动。图2为不同热处理温度下玉米秸秆灰的XRD谱图。由图2中玉米秸秆灰在550-1100℃的矿物质组成,推测玉米秸秆中矿物质随温度升高可能发26/(°)生的反应,具体见表5。总结玉米秸秆中矿物质随图2不同热处理温度下玉米秸秆灰的XRD谱图温度升高的变化规律为:Na元素主要以Na2SO4存Figure 2 XRD patterns of the corn stalk在;K元素部分以钾盐存在,部分存在于其硅酸盐ash produced at different temperatures中,如硅酸钾[K2Si2O3]、钾霞石[KASO4和钾铝Q: quartz [SiO,; C: cristobalite[ SiO,]硅共熔体[K。 Al o si o2]中。钾霞石在900Sy: sylvine KCl]; K: kalsilite[ KAISiO,Co calcium oxide[ Cao]: Wo: wollastonite CaSio, J1000℃会转化为钾铝硅共熔体;Si元素部分以石Pas: potassium aluminum silicate eutectic英和方石英存在,部分与Ca、Fe和Mg三种元素反[Ko as Alo &s Sio, 15O, ]: Wh: whitlockite Ca, PO4)2];应生成了辉石[(Ca,Mg,Fe,)2Si2O]和橄榄石Ds: disodium sulfate[ Na, SO:];[(Mg,Fe)2SiO4],且辉石会转化为橄榄石。如Ps: potassium silicate[ K, Si,O, ]Fo: forsterite[ Mg, SiO ] Fa: fayalite[ Fe, SiO,]斜铁辉石[ Fesi3]会转化为铁橄榄石[Fe2SiO4],D: diopside[ CaMgSi2 O6];Ce: clinoenstatite[ MgSio3];Cf: clinoferrosilite FeSiO,表5玉米秸秤中矿物质在高温下可能发生的反应Table 5 Possible reactions of com stalk mineral matters at high temperaturesTemperature t℃Possible reaction550-800puartz[ SiO2 ]-+cristobalite SiO, Cao+SiO2CaSiO,, 3Ca0+P20,Ca, PO4)K2O+Al2O3+2SO2→+2 KAISIO4,K2O+SiO2→K2Si2O3,Fe2O3+CO→2FeO+COFeo+SiO2→ FeSiC3,FeO+ FeSi3→Fe2SiO4,MgO+SiO2→ MgSio3,CaSO3+ MgSio3→ CaMgSi2O6800-900Al2O, +Sio2+Al2 SiOs, K2O+Al2 O, +2Sio2+2KAISiO4, Na,O+SO,+Na, SO4, MgO+Mg SiO, -+Mg2 Sio900-11000. 15KAISiO, +0. 35K,0+0. 35A1, O,Ko.gs Alo &s sio 1s O22.3 FactSage模拟生物质中矿物质在高温下的变为,得出石英在800-850℃开始转变为鳞石英,至1化行为200℃时石英全部转化为鳞石英,此结论与研究所基于生物质灰的组成(如表2),在常压、还原性得结果存在差异,原因可能是实验原料的不同,导致气氛(CO与CO2的体积比为6:4)以及600-其他物质对石英转变的影响不同。结合图1与图1300℃,采用 FactSage软件模拟了生物质灰中矿3(a)知,单斜辉石在实验中指斜顽火辉石物质的变化行为,实验结果见图3和图4。MgSio3]和斜铁辉石[ FeSi3],斜方辉石指顽火辉由图3可知600-1300℃,稻秸秆中主要含有石[MgSO3],50℃时顽火辉石开始转化为斜顽火石英、鳞石英、单斜辉石、斜方辉石、磷酸钙、硫化亚辉石,至1150℃时转化完全。图3(b)中铁、钠与钾的氯化物以及熔渣。图3(a)中石英在Ca(PO4)2的866℃时全部转变为鳞石英,鳞石英的含量随着温质晶型的转变中国煤化r但存在物度的升高逐渐减少,至1206℃时消失。 Chakravarty石[Ca3(PO4l.cNMH写温度高于等2利用 FactSage软件模拟煤中矿物质的转变行1149℃后,白磷钙石转变为无定形的磷酸钙672燃料化学学报第44[Ca3(PO4)2(s2)]。S元素大部分以FeS存在,随着温度的升高其含量逐渐减少。(a)quartzCa (PO)(s,)tridymiteCa, (PO)),(S,)≌EAAAAA AAA A6007008009001000110012001300600700001100emperature I/℃Temperature I/℃KCl(g)(d)NaCl()-NaCl(s)KCI(s)460070080090010001100120013006007008009001000110012001300Tem图3稻秸秆灰的 FactSage模拟图Figure 3 FactSage simulation of rice straw ash(a)(b6007008009001000100120013008009001000110012001300r/℃r/℃NacloKCI)601700°80900~100100120100600YH地账任2001300图4玉米秸秆灰的 FactSage模拟图Figure 4 FactSage simulation of corn stalk ash第6期曹琴等:生物质中矿物质在气化条件下的演变行为研究673由图3(c)可知,稻秸秆灰中的Na元素主要以(g)、KCl(1)三种状态。K2Si2O3的含量随着温度的其氯化物的形式存在,随着温度的升高呈现出升高而减少,至888℃时消失。NaC(s)NaC(g)和NaC()三种状态。600℃时3结论已经出现了微量的NaCl(g),说明NaC在600℃之在50-1300℃,生物质灰中Na和K元素部分前已经开始以气体的形式挥发,到800℃时以气态氯化物的形式挥发出去,部分形成低熔点硅NaC(s)熔融转化为NaCl(1)。与Na元素相似,图酸盐(霞石[ NaAlSio4]、钾霞石[ KAISIO.]、硅酸钾3(d)中K元素随着温度的升高也呈现出KCl(s)K(g)、KCl(1)三种状态,70℃时KC(s)熔融转K3S2O,1和钾铝硅共熔体K08AxSO21)或化为KCl(1)。已有部分石英直接转化为方石英。部分Si元素与由图4可知,600-1300℃,玉米秸秆中主要含Ca、Fe、Mg和A四种元素反应生成辉石(斜顽火辉有橄榄石、硅钙钠石、硅酸钾、磷酸钙、硫化亚铁、钠石[MgSO3]、顽火辉石[ MgSio3]、斜铁辉石与钾的氯化物以及熔渣。结合图2与图4(a)知,研[ Festo3]和透辉石[ CaMei2O])、橄榄石(镁橄榄究中橄榄石主要指铁橄榄石[Fe2SiO4]、镁橄榄石石[Mg2SO]、铁橄榄石[Fe2SO.]和钙镁橄榄石Mg2SiO4],其含量随温度的升高开始几乎不变,后[ CaMesio4])和黄长石(镁黄长石[Ca2MgSi2O,]因熔融而减少。硅钙钠石指 Na, Casi3O,和Na2Ca2SiO,其含量很少,随温度升高逐渐分解。和钙铝黄长和钙铝黄长石[CaAl2SiO,])三类物质,且随着温度的升高,辉石会转化为橄榄石与黄长石,这三类物质图4(b)中磷酸钙与硫化亚铁的变化同图3(b)。由相互作用易形成熔点较低的共熔体而导致矿物质的图4(a)与图4(c)知,玉米秸秆灰中的Na元素在熔融。方石英和莫来石[AlSi2O3是导致稻秸秆800℃前主要以硅钙钠石存在,800℃后Na元素以流动温度高于玉米秸秆的重要原因,莫来石最终转NaCl(g)的形式挥发出去。由图4(b)与4(d)知化为斜铁辉石[FeSO3]、铁尖晶石[FeAl2O4]和钙玉米秸秆灰中的K元素主要以KC1和KSi2O、存长石[CaAl2S2O3]等熔点较低的矿物质。在。随着温度的升高,KCl呈现出KCl(s)、KCl参考文献I 1j XIAO RR, CHEN X L, WANG F C, YU G S. 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