生物法制取纤维素乙醇技术

Oct. 2011现代化工第31卷增刊(2)Modern Chemical Industry2011年10月生物法制取纤维素乙醇技术董平(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘买:以纤维素为原料生产燃料乙醇由于其原料来源广泛及环保效益良好而被认为是最有前景的生产燃料乙醇的方法之一。在阐述我国发展纤维素乙醇必要性的基础上,综述了纤维素乙醇的浓酸水解、稀酸水解、酶水解及生物质合成气等发酵工艺及研究进展。分析了各工艺优缺点,并讨论了各工艺过程需要解决的关键技术问题展望了纤维素乙醇的产业化前景关键词:纤维素乙醇;生物质;燃料;发酵;水解中图分类号:TQ223.122文献标识码:A文章编号:0253-4320(2011)s-0040-05Ethanol production from lignocellulosic biomassDONG PingPetrochina Petrochemical Research Institute Daqing Petro Chemical Research Center, Daqing 163714, China)Abstract: Cellulosic biomass is considered one of the most promising feedstock for producing fuel ethanol due to itsglobal availability and environmental benefits. In this paper, on the basis of reviewing the necessity of developing celluloseethanol in China, the fermentation processes for cellulosic ethanol, including concentrated acid hydrolysis, dilute-acidhydrolysis, cellulase hydrolysis, biomass synthesis gas, and so on, and their advances are introduced. Meanwhile, thanalysis of the advantages and disadvantages of each process is provided, and the key problems to be solved of differentprocesses are also discussed. The prospect of industrialization of fuel ethanol production from cellulosic biomass isKey words: cellulosic ethanol; biomass; fuel; fermentation; hydrolysis目前,能源短缺和能源消费所引起的环境问题已经成为制约我国可持续发展的瓶颈之一。可替代1纤维素水解发酵工艺的、清洁的、可再生能源的研究已成为迫切需要。以1.1浓酸水解工艺纤维素类生物质生产燃料乙醇,由于其原料来源广浓酸水解工艺在1世纪即已提出2,它的原理泛、资源丰富及环保效益良好而被认为是最有前景是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中,的生产燃料乙醇的方法之一。转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水我国有发展纤维素燃料乙醇的有利条件,每年稀释并加热经一定时间后就可把低聚糖水解为葡的农林废弃物共约15亿t,按4t纤维素产t乙醇萄糖。浓酸水解的优点是糖的回收率可达90%以计算具有生产375亿t乙醇的资源潜力。而我上,可以处理不同的原料,相对迅速(总共10国粮食资源并不丰富,如果能将农林废弃物转化12h),并极少降解3。但对设备要求高,酸必须回为燃料乙醇并形成产业化,那将非常适合我国的收,且污染比较严重。该项研究工作的代表是美国国情。Arkenol公司,它在这方面作了较大的投入。据纤维素乙醇的生产方法主要有2种,即生物法 Arkenol公司中试装置的实验结果显示(,该水解工和热化学法。生物法的本质是将纤维素水解生成可艺可得质量分数为12%~15%的糖液纤维素的转发酵单糖,进而通过微生物发酵生成乙醇的技术;热化率稳定在70%,最佳条件下可达到80%,酸回收化学法是将生物质通过热转化过程生成合成气,再率也可达到97%。通过化学合成乙醇的技术。而生物法制取纤维素12稀酸水解工艺乙醇的工艺又分为2种:一种是纤维素水解发酵稀酸水解的机理是溶液中的氢离子可和纤维素工艺;另一种是生物质合成气发酵工艺。笔者综上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水反述了近几年来国内外生物法制取纤维素乙醇的主应,纤维素长即在仍断数同时卫放出氢离子要生产工艺及研究进展,展望了纤维素乙醇的发从而实现纤中国煤化工分解成为最展前景。小的单元葡CNMH时间短,且较收稿日期:2011-07-29作者简介:董平(1976-),男课题组长/工程师,主要从事生物燃料的研究工作, dong_ pings@126.cm。2011年10月董平:生物法制取纤维素乙醇技术41易实现工业化,但由于产生的糖会进一步发生分步研究。解,因此影响了糖的收率。近年来的研究表明1.3.1分别水解发酵工艺在适当的条件下,糖收率可能达到85%6,其中反分别水解发酵工艺(SHF)是最早出现的纤维素应器的开发成为研究的热点。乙醇的生产方式,即纤维质原料首先利用纤维素酶为了减少单糖的分解,实际的稀酸水解常分两水解后,再进行C、C6糖发酵,可分别发酵也可利步进行第一步用较低温度分解半纤维素,产物以木用C5、C6共发酵菌株生产乙醇。该工艺分别使水解糖为主;第二步用较高温度分解纤维素,产物主要是和发酵在各自的最适条件下(分别为50℃和30℃葡萄糖。美国的 Celunol公司(原 BC Intermational进行,但是酶水解产生的产物(纤维二糖和葡萄糖)开发的纤维素二级酸水解工艺可以在较低的酸浓度会反馈抑制水解反应。随着水解过程中葡萄糖浓度下水解纤维素;美国还开发了伸缩床水解反应器的不断升高酶水解反应很快就因为产物抑制作用技术,当酸的质量分数为08%时,可使纤维素质而使反应速度降低,反应进行不完全。量的90%转化为葡萄糖。但在高温酸性条件下水加拿大 logen公司采用SHF工艺进行纤维素乙解纤维素工艺对设备的要求较高,该技术还不能实醇生产,利用纤维素酶水解纤维素,固液分离水解糖现商业化生产。(木糖、葡萄糖),利用工程酵母菌发酵生产乙醇。1.3酶水解工艺2004年该公司在渥太华建设世界上第一座纤维素纤维素酶是降解纤维素成为葡萄糖所需的一组乙醇示范装置产能为1600t/a,目前已累计产乙醇酶的总称,其主要包括3个组分:内切葡聚糖酶外00万L切葡聚糖酶和纤维素二糖酶。毎一组分又有若干亚瑞典O-Vik的ETEK乙醇厂以木屑为原料的组分。纤维素水解生成葡萄糖的过程必须依靠纤维中试装置采用SHF工艺,1L乙醇成本047素酶的协同作用才能完成。酶水解工艺具有条件温欧元。和(p为4.8,温度为45-55℃),能量消耗小,糖转Verenium5在美国的140万加仑/a示范装置化率高,无腐蚀,无环境污染和无发酵抑制物等特中,采用甘蔗渣为原料,稀酸水解半纤维素生成戊点。缺点是反应速率慢,生产周期长,酶成本高。由糖,分离后单独发酵,而纤维素采用酶水解技术,葡于构成生物质的纤维素、半纤维素和木质素互相缠萄糖发酵生产乙醇。该公司采用基因工程化大肠杆绕,形成晶体结构,会阻止酶接近纤维素表面故生菌进行乙醇发酵,BW34可使纤维素中己糖发酵,物质直接酶水解的效率很低,因此必须采用预处理KO11可使半纤维素中的戊糖发酵,剩余生物质残的方式以降低纤维素结晶度和聚合度0。渣用做锅炉燃料,1t干生物质可生产乙醇90加仑。常用的木质纤维原料预处理方法包括机械粉碎杜邦丹尼斯克公司(DDCE)于2009年12月采法、高温分解法爆破法、化学法和生物法,各种方法用SHF技术建成了一套原料处理量为350kg/h均有其优缺点-2)。因此预处理的方法还有待进示范装置。该装置的预处理单元采用弱碱(氨水)(上接第39页)[27] Wang X, Hu Y, et al. 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Applied Surface Science, 2011, (257): 41962005,(65):1703-171042现代化工第31卷增刊(2)进行中压处理,采用氨水预处理技术可以抑制醋酸 Abengoa Bioenergy在其30ta的中试装置上采用生成,减少对后续菌种的抑制作用;处理后的原料水SF技术。分的质量分数为40%左右,可降低原料处理过程的1.3.3同步糖化共发酵工艺损耗量较高的固形物含量可提高最终发酵的酒度随着能同时发酵戊糖和己糖的稳定基因重组菌水解单元采用顶部设有搅拌桨的反应器,水解时间株的获得,同步糖化共发酵(SSCF)工艺也发展起2-3d固形物质量分数在25%左右,如果增加纤维来。实际上,该工艺是从SF工艺衍生出来素酶的添加量,可缩短反应时间。发酵部分采用间的9,它是将预处理中得到的糖液和处理过的纤维歇式发酵发酵周期72h,发酵菌种为杜邦公司开发素放在同一个反应器中进行,这就进一步简化了流的运动发酵单胞菌(23 momonas mobilis),进行C和程,但对用于发酵的微生物的要求较高。在中试条C6共发酵,产物酒度约76g/L,底物转化率为件下,经过稀酸预处理的玉米纤维在总固体物质量0.40-0.43g(乙醇)g(单糖),其中C6单糖几乎全分数为20%,纤维素酶用量为10IFPU/g,在温度部转化C单糖的转化率可达到94%。发酵产物经30℃、转速150r/minH=50的条件下,使用普度过两级蒸馏和分子筛处理可得到浓度大于995%学构建的重组酵母 LNH2ST菌株进行同步糖化共的乙醇。目前该示范装置1t干基物料可生产纤维发酵4d,总量784%的可用葡萄糖和56.1%的可素乙醇71-79加仑(每吨干基物料可生产213~用木糖被转化成乙醇。密歇根州立大学以柳枝237kg乙醇);总糖转化率(葡萄糖+木糖)为稷为原料2,采用两步法SSCF技术将糖转化率提75.43%,其中水解单元中总糖水解率可达到86%,高到85%发酵单元总糖转化率为82.6%;酒度可达到70~1.3.4同步多菌产酶水解发酵工艺72g/L(约7%);乙醇总生产成本5930~6600同步多菌产酶水解发酵( SMEHF)工艺是清华元/t。大学与英国牛津大学、美国农业部农业利用研究中1.3.2同步糖化发酵工艺心等单位合作开发的,该工艺系统地从木质纤维同步糖化发酵(SSF)工艺是指纤维素的水解和素预处理、纤维素酶制造、纤维素水解、共代谢戊糖糖液的发酵在同一个反应器内进行,该工艺在加和己糖工程菌构建、乙醇发酵和乙醇分离纯化等步入纤维素酶的同时接种乙醇发酵的酵母菌,可使生骤对纤维素乙醇技术进行了研究开发了分子振动成的葡萄糖立即被酵母菌发酵成乙醇,这样不但克辅助预处理、微生物菌群同步产纤维素酶水解纤维服了酶解过程中的葡萄糖反馈抑制作用,而且还简素、在线分离可发酵糖、工程细菌共发酵戊糖与己糖化了生产工艺m,同时乙醇收率可明显提高。但该生产纤维素乙醇技术。该技术克服了SHF法和SSF工艺存在缺点:一是纤维素酶解条件和发酵条件不法的缺点使纤维素乙醇成本显著降低。匹配,尤其是反应温度的不匹配(酶解温度为50℃,1.3.5统合生物加工工艺发酵温度为30℃),导致了发酵周期长,酶解效率统合生物加工工艺( Consoidate Bioprocessing低;二是发酵菌种不能回收利用,再加之高的酶成CBP)是一体化乙醇生产技术,即同一微生物完本、低水解速率和低效率的水解反应器系统,所以成产纤维素酶-纤维素水解-乙醇发酵过程。目前不能低成本生产纤维素乙醇。Mascoma Corporation在其500t/a的中试装置上使SSF技术的关键是选择最适的酵母菌。酶解的用该技术,该公司利用酵母和细菌共同完成纤维最适温度约为50℃,而普通酿酒的最适发酵温度通素酶的生产和乙醇发酵过程,由于减少了酶生产单常约30℃。选择耐高温酵母菌有利于SSF技术的元,大大降低了生产费用。同时该公司的子公司应用。美国国家可再生能源实验室(NREL)使用酿 Frontier Renewable Resources将在其6万va的商业酒酵母菌发酵的最佳条件是38℃,在最佳的酶、酵运行装置上使用该技术。母和最适反应条件下,可将80%以上的纤维素转化1.3.6非等温同时糖化发酵工艺为乙醇非等温甲V中国煤化工)包含一个水瑞典Iund大学对该工艺的研究也取得比较好解塔和一个为CNMHG约流体在两者的实验结果,以木屑为原料,采用SF工艺工程酵母间循环,NSSF法生产乙醇的工艺流程很好地解决了发酵纤维素、半纤维素转化为可发酵糖的转化率大纤维素酶糖化与酵母发酵2个过程中温度不匹配的于90%,可发酵糖转化为乙醇的理论值达到80%。矛盾。该法可节约纤维素酶30%-40%,同时乙醇2011年10月重平:生物法制职纤维素乙醇技术的产量和产率均显著提高,不过显然也使流程复杂合成气发酵的菌种主要为厌氧微生物化了。B. methylotrophicum, C. yjungdahlii, C. carboxidivorans目前,利用酶水解工艺生产纤维素乙醇主要需和 C. autoethanogenum,B. methylotrophic是用于发要克服3个技术屏障:简洁高效的预处理技术、降低酵生产乙醇的几种主要细菌。Kaon等利用纤维素成本、戊糖与己糖共发酵生产乙醇。其中酶 Clostridium弧 ngdahlii在pH为40~45的条件下生产成本过高是酶水解技术难以应用的主要障碍。在v(CO)/V(H2)为2的条件下,产物乙醇浓度达很多研究者正在从事这方面的改进工作:包括增加到20g/L。酶的产率和提高酶的活性;用廉价的工农业废弃物Coskata公司拥有生物质合成气发酵制取乙醇作为微生物培养基质;通过重组DNA技术提高微生技术,其工艺采用了等离子气化技术生产合成气,膜物产酶量以及采用固定化酶技术等,这都为低成本分离技术富集乙醇。美国能源部阿贡国家实验室对生产纤维素酶开辟了新的途径2-。诺维信(No该技术分析后发现,其最后产生的能源量是其所消soames)公司于2010年2月16日宜布,新的耗能源量的77倍。目前, Coskata公司利用合Cellic CTec2酶可使纤维素乙醇生产成本低于2美成气发酵技术可使1t干物料转化为0.3t燃料乙元/加仑,在目前的美国市场价格下,这一成本可用醇在美国已经建成4万加仑/a的工业示范装置,汽油和常规乙醇相比拟,全球已有许多中型和验证并将与通用汽车携手,投资2500万美元建一套规模纤维素乙醇装置投入运行,而大规模商业化装5000万加仑/a乙醇的商业化生产装置。 LanzaTech置正在建设中,计划于2011年投入运行。公司在新西兰拥有利用钢厂废气(CO)发酵生产乙1.4其他水解发酵工艺醇的示范装置,并表示2011年将与宝钢合作在中国复合水解发酵工艺(MHF)是纤维素原料经预建一套示范装置。处理后将半纤维素和纤维素分别进行发酵21,所生物质合成气发酵工艺相比纤维素水解发酵工用的发酵方法是多种方法的结合,如糖化时可以是艺,原料来源广泛,其合成气制取过程既可以利用单酸处理和酶处理结合来完成,发酵时根据纤维素和生物质原料,也可使用多种原料的混合物,如生物半纤维素的性质也可采用不同的发酵方法相结合。质、石油焦、城市垃圾和煤炭等原料,无需复杂的预间接法乙醇生产工艺是由 Zea Chem开发的1处理单元和使用昂贵的生物酶;原料利用率高,纤维该工艺将废木料利用酸水解得到葡萄糖和木糖,利素、半纤维素和木质素都可以气化,达到了利用全部用乙酸发酵菌将糖转化为乙酸,然后乙酸酯化生成质纤维素原料的目的。但目前生物质气化制合成乙酸乙酯,乙酸乙酯加氢生成乙醇氢气由酸水解得气技术尚不成熟,气化效率较低,直接制约了生物质到的木质素气化生产。该技术的优点在于可以利用合成气发酵工艺的应用,另外合成气转化过程选择整个木质纤维素,提高了原料利用率,每吨干物质的性较低,催化剂易失活,也是目前需要解决的主要乙醇产量可达160加仑,相比于其他工艺,乙醇产率问题。提高了50%。3结语2生物质合成气发酵工艺燃料乙醇将快速步入全球成品油市场,在替代利用生物质合成气发酵工艺生产乙醇是一种由汽油供应方面发挥越来越大的作用。在未来几年,生物质间接制备乙醇的方法,集成了热化学和生物随着中国对石油进口依赖度加深和国际石油价格进发酵2种工艺过程。首先,通过气化反应装置把生高价时代等大背景下,扩大国内燃料乙醇产能已物质转化成富含CO、CO2和H2的中间气体,这些成经成为大趋势。由于粮食生产乙醇的工艺不适合我分可以进入气体整合设备,转换成生物质合成气;整国采用,因此,纤维素乙醇研究已经成为目前研究工合后的合成气进入发酵设备后通过细菌的作用转化作的重点。成乙醇。纤维素中国煤化工化学生物工程自然界存在能够以CO和H2为底物生长的微等多个学CNMHG业化早日实现生物,通过厌氧发酵可将合成气转化为燃料和化学首先,应该制定生物质能源产业的国家发展战略,国品,合成气生物转化的反应条件温和,反应副产物家和地方政府应采取优惠政策继续加大科研和生产少,合成气原料要求低,对硫化物的耐受性强。用于投入;其次,应从高效低成本纤维素酶的开发、高效44现代化工第31卷增刊(2)利用戊糖和己糖发酵菌种的构建及木质纤维原料生Ol].[2010-01-11].http://www.iogen.ca/news-events/物量全利用等方面来提升纤维素乙醇的经济效益;press-releases/2010-01-11-logenCEproductionl pdf.最后,要建立工业示范装置,为纤维素乙醇产业发展[14]胡徐腾等.走向炼化技术前沿[M].2版北京:石油工业出版社,200提供实践经验。纤维素乙醇作为国家重点发展的可[15]作者不详纤维素乙醇工业示范装置投产[打.当代石油石化,再生能源产业,应整合多方力量,实现优势互补,催2008,16(7):21进产业发展,使其在我国能源结构转变中发挥更大16]张素平颜涌捷任铮伟等纤维素制取乙醇技术[]化学进的作用。展,2007,19(7/8):1129-1133.[17]陈辉,陆善祥生物质制燃料乙醇[].石油化工,2007,36(2参考文献[18]曲音波纤维素乙醇产业化[].化工进展,2007,19(7/8):[1]石元春,汪燮卿依伟伦等编.中国可再生能源发展战略研究1098-1108丛书—生物质能卷[M].北京:中国电力出版社,2008:106[19]Ohgren K, Vehmaanpera J, Sika-Aho M, et al. 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