低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂的制备与表征

合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)低温液相合成甲醇用铜铬硅催化剂的制备与表征何川华,儲伟,王奎铃,罗仕忠,吴玉塘,邱发礼(中国科学院成都有机化学研究所四川成都610041)摘要;采用共沉淀方法制备了一种含C,Cr,S三种组分的复合氧化物催化剂用于低温液相合成甲醇用TGDTG对催化剂前体做了表征,用XRD,BETH2TPR,松装比测试等方法对合成用催化剂作了系列表征并在间歌式高压反应釜中考察了催化剂的活性选择性和稳定性,结果表明:铜铬硅催化剂的反应活性选择性和稳定性都明显优于铜铬催化剂其前体中只具有一个高温热不稳定体,而铜铬催化剂中具有低温和高温两个热不稳定体,两种催化剂都以无定型形存在:加入硅后得到的铜铬硅催化剂结构更加疏松、比表面积更大,其H2TPR的还原温度更低关词:低温液相合成甲醇;催化剂;铜;铬;硅;复合氧化物中图分类号:T2140643.36文獻标识码;A章编号:1005-1511(2001)04-322-04世界上两次能源危机的出现使煤、天然气等能源的开发与利用越来越引起人们的广泛重视。天然气的开发与利用由于受气体难于储存和运输、小分子碳氢键难于活化等因素的影响而受到限制。目前,天然气的利用主要是先部分氧化制成合成气,合成气再通过F一T合成制得高级烃或由合成气制成甲醇再发展其下游化工产品,甲醇本身也可用于车用燃料和燃料电池的燃料。因此,天然气(甲烷)经由合成气制甲醇的工艺路线已越来越受到广泛重视由合成气制甲醇的反应是一个强放热反应现有工业上的高、中压法由于高温反应使QO的单程转化率较低(约20%),合成气不得不进行多次循环从而提高了能耗和产品成本。因此,近十年来,世界上许多发达国家都很重视低温液相合成甲醇工艺的研究与开发-,该工艺可使O单程转化率达90%以上;产品构成好,产物可不经过醇水分离而直接作为燃料使用。低温液相合成甲醇的催化剂体系主要有N系和Cu系两类:Cu系催化剂由于克服了N系催化剂有毒及价格较贵的缺点而受到广泛重视(-。吴玉塘等6,1开发的Cu-Cr氧化物超细粉催化剂具有较高的反应初活性和较好的产品构成,但该催化剂实现工业化的主要难点在于催化剂体系较易失活。为了克服该催化剂稳定性差的不足,本文研制了掺杂第三种组分S的CuCr-S复合氧化物催化剂,以期能提高催化剂在甲醇合成反应中的催化活性和稳定性实验部分1.催化剂的制备铜铬催化剂(moo:mobo=1:1)(Ca.2)采用铜氨络合法制备6。铜铬硅催化剂(mol:molols=1:1:0.4)Cat3)采用共沉淀法制备10:将定量的NaSO·9HO和(NH)2Cr2O分别溶于水后再混合制得含铬硅的混合溶液。按一定比例称取定量的Cu(NO)2·3HO溶于浓氨水中制得铜氨溶液,然后将其慢慢滴加到含铬硅的混合溶液中,在323K充分搅拌45min后用1:1的稀硝酸调节pH值收稿日割:2001-01-18修订日期:2001-05-28蔷金项目:国家自然科学基金(2993011),“973°计划国家重点基础研究,四川省青年科技基金会青年学术带头人培养计划(459)资助项目作者简介:何川华(1974-)男汉族四川岳池人中国科学院成都有中国煤化工有机催化和催化新材料方面的研究CNMHG通联系人:储伟,研究员博士生导师:e:028-522842, E-mail:chuwei合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)323一到6.0左右得到沉淀,沉淀经室温老化5h,过滤、洗涤、干燥后制得催化剂前体,将其在氮气气氛中于623K热分解4h后即可得到合成用铜铬硅催化剂。2.催化剂的活性和稳定性考察催化剂的活性和稳定性考察在带有磁力驱动搅拌的不锈钢间歇式反应釜(500mL)中进行。以二甲苯为溶剂,甲醇钠的甲醇溶液为助剂,催化剂用量为30g/L;反应条件:V1:Vo=23:1;T=383K;p5.0MPa~6.0MPa;液相总体积200mL,甲醇钠的浓度为525mmd/L,液相产物由装有 Porapak-QS的SC3A型气相色谱仪分析3.催化剂的表征热重分析在 PE IGA7型热重分析仪上进行,升温速率10K/min,样品用量5mg,N2气氛中进行,温度范围32K~933K。物相表征在日本理学 Rigaku d/max-型X射线粉末衍射仪上进行,Cu靶,石墨单色器,40kV×40mA。比表面积测试采用ASAP2021型比表面测定仪,以N为吸附质,样品先在573kK下抽真空2h后进行测定。松装比测试采用自制的细径玻璃管,将催化剂疏松装人后测试其重量,用重量除以玻璃管的长度即得松装比数据。H2TPR表征在自制的气相反应装置上进行,用含H24%的N2-H2混合气,流速45mL/min,102G型气相色谱仪检测,升温速度12K/min,样品用量50mg结果与讨论1.催化剂的活性和稳定性性在相同的反应条件下我们将Ca.2和Cat.3表1催化剂的活性和稳定性的反应活性作了对比(见表1),结果发现,Cat.3的活性明显优于Ca.,2。由表1可见,Can.2的平均失催化剂反应活性甲醇选择性平均g/(L·h)](%)活速率活速率为1.8,而Cat3的平均失活速率为1.3方面可能是载体硅的加人,增加了催化剂的氢解活at. 2性,从而显著降低了催化剂体系中甲酸甲酯的浓Cat. 3度,抑制了甲醇钠的失活;另一方面可能是载体硅稳定了催化剂的结构,增强了氢解催化剂自身的稳平均失活速率为反应2h+2h后前2b的时空产率定性所致。与后2h的时空产率之比是一个无量纲量2.催化剂前体的热置分析8Cat-2中国煤化工图1催化剂前体的热重分析结果CNMHG324合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)由催化剂前体的热重分析结果(图1)可见:S的加入使催化剂的DTG曲线出Cat.2的三个峰变为cat3的两个峰;其中第三个峰的峰面积很小,峰温(693K~723K)较高,当焙烧温度高于该温度时,催化剂的活性明显下降,所以焙烧催化剂时应低于该温度。低温段较大的失重峰可以代表催化剂前体中热不稳定体的数目。由图1可见,Cat2的前体具有两种热不稳定体:低温热不稳定体和高温热不稳定体,而a3只具有一种热不稳定体(高温热不稳定体),且Cat3的高温脱水峰明显强于Cat2的高温脱水峰;结合催化剂的活性测试结果,我们可以认为:催化剂的活性和选择性主要与高温热不稳定体热分解后产生的活性组分相关,而低温热不稳定体热分解后得到的组分对催化剂的活性和选择性影响较小,这种相关性目前正在进一步的研究中。3.催化剂的比表面积及松装比测试催化剂的比表面积和松装比测试结果见表表2催化剂的比裘面积和松装比测试结果由表2可见,与Cat.2相比,Cat3的比表面积明显增大,松装比明显减小催化剂的比表面积增大,说比表面松装比催化剂(m2/g)(g/cm)明硅的加入增加了原活性组分的分散度,因而使反应活性得到提高;催化剂的松装比越小,催化剂的单位体积的催化剂就越轻,这样的催化剂更易于在Cat. 3112.40.39气液固三相共存的体系中分散,有利于减小反应时的传热和传质阻力提高催化剂的催化性能4.XRD表征催化剂的XRD表征结果(图2)表明:两种催化剂均以无定形为主,都有活性组分CuO和CCO的衍射峰。这说明硅的加入使催化剂的活性组分活结构发生的变化不大a Cuob cucao.tiNA N A4Temperature(K)图2催化剂的XRD图i图3催化剂的H2TPR图5.催化剂的HTPR表征从催化剂的H2-TR表征结果(图3)可见:由于硅的加入催化剂的还原峰温明显前移。这说明硅的加入降低了催化剂的还原温度这有利于低温加氢反应的进行峰面积的减小是由于单位质量的催化剂中所含活性组分的量的减少而引起的中国煤化工CNMHG合成化学( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)325参考文献[1]储伟吴玉境林励吾等化学进展[J],2001,13(2):128-134[2] Tierney J. W., Wender L. Palekar V M. Alkali or Alkaline Earth Metal Promoted Catalyst and a Process for Methanol Syn[4] Sie S. T, Van Dijk A., Van't Hoog A C. GB 2 214912,1989[5] Marchionna M., Lami M, Catalyst System and Process for the liquid-phase Production of Methanol from Synthesis Gas[P]FP504981,1992.[6]吴玉塘陈文凯罗仕忠等钢铬催化剂的制备方法[P],N1136979A1996[7]刘兴泉杨迎春吴玉塘等催化学报[J],200,21(1):43-47[8] Marchionna M, Lami M, Galletti A MR, CHMTCHUJ],1997.27(4):27-31[9]储伟,王奎铃,吴玉塘何川华,一种低温液相合成甲醇高活性催化剂及其制备方法[P],中国专利申请号:00112726.8,2000.[10] CHU Wei, Keffer R, Kiennemann A. ,et al.. Appl Catalysis A[,1995.121:95-111.Preparation and characterization of Cu-Cr--Si Catalystsfor Methanol Synthesis at Low Temperature in Slurry PhaseHE Chuan-hua, CHU Wei, WANG Kui-ling, LUO Shi-zhong, WU Yu-tang, QIU Fa-li(Chengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: The Cu-Cr and Cu-Cr-Si catalysts were prepared and characterized by XRD, H2-TPR. The precursors of the catalysts were characterized by TG-DTG. The activity, stability and selectivity of the catalysts formethanol synthesis at low temperature in slurry phase were evaluated in a 500mL stainless steel autoclave reactorwith magnetical stirrer. Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr-Si in the H2-TPR curves became lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu-Cr-Si catalyst exhibited higher activity, stability and seectivity than Cu-Cr catalyst.eywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321页)Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Wei-lin, JIANG Yi, ChEN Ji-yuan, XIAO Ying, WANG Hua-ming(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions, Researchers have done lots ofsignificant progress which werereviewed with 56 references.中国煤化工Keywords: methanol; catalyst; decomposition; progressCNMHG