添加Ce(La)的Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的结构和性能

第5期杨成等添加αdLa舶的Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的结构和性能添加CLa)的pd/y-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的结构和性能“““““““日“““““日“杨成任杰孙予罕中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原03001摘要深用 XRD BET NH3 TPD TPR等方法对CO2以及Ia2O3和CO2共同改性的y-Al2O3担载Pd催化剂的结构和性能进行研究。结果表明CO改性的Pd/γ-№lO3具有很高的甲醇低温分解活性但表面酸性导致生成较多的二甲醚La2O3的加入掩蔽了催化剂的表面酸性同时促进了CO2在γ-A2O载体内外表面的分散使活性组分Pd和〔eO之间的相互作用加强从而大大提高了甲醇的裂解率关键词押醇裂解担载P催化剂a2O3CeO2中图分类号642文献标识码A文章编号:1001-921920005-33-030前言1.2催化剂表征催化剂的物相表征在日本理学D/Max-y出于节能和环境友好的双重考虑甲醇在线A型X射线衍射仪上进行CuK入=0.1542mm)重整On- board Reforming玢解成O和H2然后特征射线照射,操作电压40kV,电流40mA通入发动机燃烧的技术路线近年来引起了人们的BET表面积、孔体积和孔分布采用ASAP/2000关注12。为满足甲醇在线重整的要求低温高型谱仪测得静态N2吸附数据计算取得。NH活性的甲醇裂解催化剂是不可缺少的。目前常用TPD实验在程序升温脱附装置中进行将120mg的CJN甲醇裂解催化剂在低温时活性较差同样品装入不锈钢反应器用氩气在500℃吹扫1b时生成较多的甲烷CO等副产物3。本文用稀后降温到80℃脉冲吸附NH3气至饱和再切换土金属氧化物CO、La2O3敚性γAlO为载体成氩气吹扫0.5h,随后以10K/min速率升温至担载贵金属Pd制备了一种性能较好的甲醇低温500℃GC-TCD检测脱附信号。TPR用含氢量裂解催化剂4本文通过XRD孔径分布、NH2为5.0%体积)氢氬混合气流量为50m/minTPD TPR等手段对催化剂的结构、表面酸碱性在自制的微反应装置中进行,催化剂用量为和还原性能进行研究初步探讨其物化性能与甲120mg升温速率为10K/min氢消耗信号用TCD醇催化裂解活性和选择性之间的关系。检测。1实验部分2结果与讨论1.1催化剂制备和甲醇分解性能评价2.1XRD测定催化剂制备方法和甲醇裂解性能评价过程如图1是CeO2和CeO2、La2O3共同改性y前文+所述。在PC5、PC2、PLC5、PLC224种催AO3后负载Pd催化剂的XRD谱图。CO2改化剂中5和22表示COO2的质量分数,PIC5性的催化剂在CeO2含量仅为5%的PC5中即出PLC22中加入La2O助剂的质量分数为10%A现种催化剂中Pd的质量分数均为3%中国煤化工)衍射峰(d=0.31140CNMHG这表明CeO2在收稿日期000-06-12湛金来源出山西省自然科学基金Al2O3载体表面容易聚集而且在PC22催化剂的981018赓资助项目山西省青年科学基金(991010)资项目炸作者简介杨974年生博士研谱图中岀现尖锐的CeO3衍射峰,说明已有较大讯联系人狂杰Tem351-4049612的CeO2晶粒形成。当CeO2和La2O3共同作为助剂时低CeO2含量的PLC5催化剂几乎没有天然气化工2000年第25卷CeO的晶相峰岀现在PLC22中CeO的衍射峰外表面高度分散,但并没有完全覆盖其表面。强度与PC22相比也明显降低,同时谱峰宽化。PIC22催化剂的比表面积、孔容分别降为122这表明La2O3促进了CO在yA2O3载体上的m/g0.40m2/g,平均孔径更是大幅度降低为分散。由于LaO自身在yAlO表面易于分散13.1m,据此可以推测∶高度分散的La2O3和(呈单层分散状态51)因而没有出现La2O3的衍CO2已经较好的覆盖了yA2O的内外表面射峰。4种催化剂均检测不到PdO的晶相峰这2.3NH3ˉTPD或许是由于钯的含量较低,或者是钯在CeO、图2表明在γAl2O3表面有大量的 Lewis酸La2O3改性的复合载体上呈高度分散状态性中心(AH)在100-400℃区间出现一个大的表1y-A2O载体和催化剂的孔结构数据NH3脱附峰A00-500℃出现面积较小的较强的样品Sm/m3/gW/m/gn/m酸性位吸附NH3的脱附峰。加入CeO2改性后NH3的脱附峰相对面积明显降低但即使高CO2含量的PC22催化剂在低温区仍然有一定量的PLCS0.63PC22l180.4816.2NH3脱附。根据XR和孔结构分析的结果PLC22122CeO2在γAl2O3载体表面分散性很差,可能没有完全掩蔽其表面的 Lewis酸性位。另外聚集的ceO2◆Y-A1O3CeO2晶粒中Ce4以及Al2O3和CeO2的界面作用都可能产生新的酸性位6。La2O3的加入可以完全掩蔽催化剂的表面酸性,PLC5和PLC22催化剂的NH3TPD曲线都没有出现NH3脱附峰。这一方面是由于碱性氧化物La2O3易于在Al2O3k载体表面分散从而有效地掩蔽其表面酸性位而另一方面也可能由于LaO3和CeO2间的相互作20/°用抑制了新的酸性位的形成图1催化剂的XRD谱a- PC5 1b-PLC5 '-PC22 d-PLC222.2孔结构通过测定样品的孔容孔径分布曲线求得其比表面积、孔容与平均孔径数据列于表1。从表1可以看出,比表面积为154m2/g的中孔yAl2O3型经5%的CeO改性后比表面积和孔容均大幅度降低而平均孔径没有发生变化。结合XRD结果可以说明PC5催化剂中CeO2只是在y-Al2O3外温度tC表面聚集并堵塞了部分孔道入口没有进入载体图2yA2O载体和催化剂的NH2-TPD曲线内表面。在高CO含量的PC22催化剂中CeO2也以同样的状态在yAO3表面分布。有趣的是2yNO3b-PC5x-P(2)-PCs-PC210%含量的LaO3与CeO2共同改性催化剂的中国煤化工的TPR谱图有很大差比表面积和孔容减少幅度反而小于单独CeO2改别CNMH就可被H还原但由性的催化剂,而平均孔径却大大减小。PLC5催于和载体及助剂的相互作用导致其还原性能有化剂的比表面积、孔容、平均孔径分别为145m2很大差异。PC5催化剂中PdO大约在50℃即开g0.63m/174m与yAO3载体相比仅略始被还原随后出现的脱附峰是还原后的金属P有降低哼和CO2虽然都在γAl2O内所吸附的H直接脱附或溢流到载体上脱附的结第5期杨成等添加αdLa舶的Pd/γ-Al2O3甲醇低温裂解催化剂的结构和性能35化剂具有相当高的甲醇分解活性,250℃时PC5和P(22的甲醇转化率分别达到80.8%和95.2%。但由于催化剂表面的 Lewis酸性位的脱PLC22水作用导致有10%左右的DME副产物生成裂解选择性((O和H)不高裂解率只有67.5%和84.1%。DME也是一种洁净燃料但其燃烧的热PC5值不高而且甲醇脱水生成DME的反应是一个放热反应,因此DME作为甲醇裂解的副产物生10020030000600700温度C成不利于提高燃料的热值。LaO3和CeO2共同改性的催化剂虽然活性略有下降但是甲醇裂解图3催化剂的TPR曲线果。从还原峰面积上看PO在100℃以下没有的选择性大大提高了,PIC22的裂解率达到90.5%。研究表明9Pd和CeO之间的相互作被完全还原。在100250℃区间出现一个大的用是催化剂具有甲醇裂解高活性的关键所在,还原峰,认为是和CeO2结合紧密的PdO以及Pd很可能是甲醇裂解的活性中心。从TPR过CO2表面氧的共同还原而和PO作用弱的程可以看到,Pd和CeO2在yA2O3载体上紧密CeO2的表面氧则在40℃左右被还原7PC22结合催化剂在400℃还原后体相CeO2没有被中各种氧物种的还原和PC相似谱图中没有出还原还是以高正价态(Ce4)存在。但是在被Pd现低温PAO的还原峰而是出现一个面积较大的所活化的氢的作用下Ce-O键作用减弱因而脱附峰说明PdO在室温时即已大部分被还原,Ce4+与Pd的作用加强Pd上的电子可以流向高同时和CO2紧密结合的PO和CO2表面氧的正电性的(e4+从而使Pd呈现一定的正电性。共同还原峰面积大大减少。PCL、PCL22催化剂La2O3CO2共同改性的催化剂Ce4+活性提高中La2O3在350℃左右被还原。与单独CO2改与Pd的相互作用更强使活性中心的数目增多性的催化剂明显不同的是在100℃左右PdO明因而大大提高了甲醇的裂解率。显是被分步还原 Pdo pd,o P)81洞时由于CO2晶粒的高度分散在其表面氧被还原后随3结论着还原温度的继续升高,被金属Pd活化的氩接Pd与CeO2在yAl2O3载体上的强相互作着与(eO3中的其它氧物种(晶格氧)作用,谱图用,有助于提髙催化剂的甲醇分解活性。中一直观察到有大量的H2被消耗。而在PC22La2O、CO2共同改性的催化剂一方面掩蔽了催催化剂中eO2体相氧直到600℃才能大量被氢化剂的表面酸性从而抑制了裂解过程中脱水反还原。这种现象反过来说明C