烷基苯酮的合成

第42卷第5期大连理工大学学报Vol. 42,No. 52002年9月.Journal of Dalian University of TechnologySept. 20 02#*******光化学化工、动力卷文章编号: 1000- 8608(2002)05-0531-04.烷基苯酮的合成李志刚，乔卫红，李宗石，王秀娜(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012 )摘要:以一定碳链长度的脂肪酸为原料与氯化亚砜反应生成脂肪酰氯,然后在无水三氯化铝催化下与苯通过傅-克反应得到了一系列纯度较高的烷基苯酮.红外、紫外、核磁、色质谱连用等分析手段验证了合成的烷基苯酮的结构,所得产品的纯度达95%以上.产品的熔点依次为36. 55.44. 90、52. 28、58.81 C ,产品熔点随着产品碳链长度的增加呈线性升高;产品的沸点依次为148~ 150 C/7 066 Pa.178~ 180 C/2 000 Pa.214~216 C/2 000 Pa、260 ~262 C/2 666 Pa;在相同的条件下,产品在气相色谱中的保留时间依次为11. 988.13. 156、14. 598、15.937 min.说明相同压力下,产品的沸点也依次增加.4种产品的收率依次为78. 3%、79.5% .81. 3%、78. 6%.关键词:酰化/烷基苯酮;傅-克反应中图分类号: O625.4文献标识码: A能源问题是人们一直关注的话题.三次采油热扫描量热仪.中非常重要的一种方法就是化学驱[1],表面活性1.1.2 药品正癸酸(化学纯)、月桂酸(化学剂驱在化学驱中占有重要地位,对其研究正在不纯)、正十四酸(化学纯)、棕榈酸(分析纯) .氯化亚.断深入，目前国内这方面的研究已走在世界的前砜(分析纯)、苯(分析纯)、三氯化铝(分析纯).列.在目前常用的驱油效果较好的表面活性剂1.2合成步骤中,石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐等都是成分复1.2.1癸酰氯的合成[2酰氯通常由羧酸与三杂的混合物,对研究驱油机理不利，但在它们的成氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜反应制取[2],考虑到分中长碳链烷基苯磺酸盐都占有相当大的比例，使用的氯化亚砜副产品都是气体,容易分离和提因此合成纯的长碳链烷基苯磺酸盐并研究它们的纯，所以本文选用氯化亚砜.二氯亚砜有毒，应注界面性能，对于研究驱油机理有很重要的意义.意通风.称取一定量的癸酸于500 mL三口瓶中，烷基苯类表面活性剂纯样的合成比较困难,在国加热到其熔化后,开动搅拌.在1 h内,滴加过量内还没有纯样品合成的文献报道.而烷基苯酮是的氯化亚砜,滴加完毕后,回流反应5 h.反应结合成烷基苯磺酸盐的重要中间体，因此合成高纯束后,常压蒸出氯化亚砜,再用减压精馏装置精馏.度的长碳链烷基苯酮，可以为合成高纯度的烷基产物,收集146~150 C/7 066 Pa馏分,得无色透苯磺酸盐打下基础.明癸酰氯.月桂酰氯、十四酰氯及十六酰氯的合成条件同癸酰氯，减压精馏分别收集164 ~ 167实验C/4 000 Pa、212 ~ 216 C/2 660 Pa、260 ~ 2301.1仪器和药品C/2_ 000 Pa馏分4种产品的收率依次为1.1.1仪器HP 6890气相色谱;中国煤化工9o.4%.HP6890GC/5973MSD色质连用谱仪;VarianMYHCNMHG傅-克酰基化反应是合INOVA核磁共振波谱仪; FT/IR- 430红外分光成芳酮的重要反应[3.0.在三氯化铝的催化作用光度仪;HP-8453紫外可见光光度仪;910DSC差.下反应很容易进行.表1列出了产品熔点和产品收稿8期: 20019720;修回日期: 2002-07-02.基金项目的面数据“”重点基础研究专项基金资助项目(19992250)0作者简介:李志刚(1977-)，男，硕士生;李宗石(1935-)，男，教授.532大连理工大学学报第42卷碳链长度的关系，滴加酰氯的温度要低于15 C，投料比为n(苯) : n(酰氯): n(三氯化铝) =过世H2O.C一 -R + AICh5:1:1.5.反应结束后,以冰-浓盐酸来分解络[\合物,水洗至中性,干燥,常压蒸出苯,减压精馏收集148~ 150 C/7 066 Pa馏分.其纯度达97%，2.1.2三氯化铝的作用酰化的最初产品是苯收率为78.3%.月桂苯酮、十四苯酮和十六苯酮酮I，I的羰基氧原子含有未配对电子.酰化过的合成条件和投料比与癸苯酮的相同,分别减压程中在等量或过量Lewis酸催化剂三氯化铝作用精馏收集178~ 180 C/2 000Pa、214~ 216 C/下与生成物继续反应得到产品I，I和含有氢离2 000 Pa、260~ 262 C/2 666 Pa馏分,收率依次子的水反应后,三氯化铝就转化为铝盐,同时也得为79. 5%、81.3%.78.6%.到了目的产品INV.2结果与讨论2.1.3苯的作 用苯在反应中既作为反应的原料又作为酰氯化的溶剂和酰氯与三氯化铝反应的以癸苯酮的制备为例,反应过程如下:介质,所以需要过量的苯.本实验中苯和酰氯物RCH2COOH + SOCl,-→RCH2COCl质的量比为5:1.因产品m和含有氢离子的水AlClzRCH2COCI十<》反应为剧烈的放热反应,苯的沸点为78 C,且有毒,必须加装冷凝器防止苯的挥发.傅-克酰化反应的特点就是钝化产品的活性,避免产品被进--RCH2- C步取代.在苯酮中的羰基(钝化基团)和苯环上的2.1反应机理.双键共轭,分散电荷有利于产品稳定.因此产物.2.1.1反应过程本反应属于一种典型的傅以-取代为主.克反应，机理如下[5]::O::0:R-2CR-C-0:+ AiCI;=R-C-Q:-AICl;=AIClyR2.2产 品的纯度标定AiCu克-c=0:一- R--c=6:精馏过的产品室温下为淡黄色的晶体,不溶I于水,可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂.用气相色谱酰氯和三氯化铝反应,去掉四氯化铝阴离子法分析其纯度为97.6%.在相同条件下测得月桂苯酮、十四苯酮和十六苯酮的纯度分别为96.8%、(AICI,)后可形成稳定的共振离子I. I是一种很94. 7%、97.6%.强的亲电离子，它和苯或苯的衍生物反应形成苯2.3沸点酮.在减压蒸馏过程中测得的减压下的产品的沸点和相同条件下气相色谱中产品的出峰时间数据:0- AICls _如表1所示.kH表1产品沸点及保留时间Tab.1The boiling points and retention time of the:0- -AICI]products中国煤化工一τ/ minoAICl3+ HCIMYHCNMH(c/7 066 Pa11.988月桂苯酮.178~ 180 C/2 000 Pa13.156反应产物是三氯化铝和苯酮的络合物M.加十四苯酮214 ~ 216 C/2 000 Pa14.598入含有氢离勇酸张可以将I转化为苯酮N和铝十六苯酮260~ 262 C/2 666 Pa15. 937盐.第5期李志刚等:烷基苯酮的合成533烷苯酮的常压沸点大于200 C.由于条件限，2.5光谱和波谱分析结果制,本文测得的4种烷苯酮的沸点是各产品在不癸苯酮的红外归属见图1, 图中波数为同压力下的沸点,且不易换算成常压沸点.3 432.67.1 596. 77和1 579.41 cm-1的峰表征了但色谱保留时间随烷基碳链的增加呈线性增苯环的存在,2 917. 77和2850. 27 cm-1的峰表征长、由于这4种烷基苯酮属同系物，结构近似,可了壬烷取代基的存在,1696. 48 cm-1的峰表征了以认为.上述色谱保留时间的增加系烷基碳链长度羰基的存在.其余3种烷基苯酮的红外谱图的分变化的结果.由此可以粗略推算更长碳链的烷基析结果类似，说明它们均属同系物.苯酮的色谱保留时间.表3所示光谱和波谱分析结果进一步验证了2.4熔点4种烷基苯酮的结构如下:本文中产品的熔点及熔程由910DSC差热扫.描量热仪测得,数据见表2.可知癸苯酮、月桂苯CH2- -CH2-酮、十四苯酮、十六苯酮随着烷链长度增加,熔点n=6,8, 10, 12也增加.100表2产品熔点和产品碳链长度的关系0F~Tab.2 The relation between the melting points and the .60alkyl lengths of the products是40产品名称tm/Ct/C癸苯酮36. 5536.55~ 41.16月桂苯酮44. 9044.90~ 49. 06十四苯酮52. 2852.28~56.10400020001000400v /cm-1十六苯酮58. 8158.81 ~ 61. 40由熔点随着烷基链长的增加的线性规律可以图1癸苯酮的红外谱图.推算更长碳链长度的烷基苯酮的熔点值.Fig. 1 The IR of decylphenone表3产品的光谱和波谱分析数据Tab.3 The products' . spectrometric analytical dataMAmux/nmabfH7. 967. 447. 522. 941.731.310.88癸苯酮.2322782.002. 031.031.902. 1712.203. 087.447. 532.951.34.0. 882602.122. 061.062. 2316. 603. 027. 457. 542. 951. 731.322882. 002.011.002.1920. 263. 297.457. 552. 961.33十六苯酮.3121. 003. 10中国煤化工C.HCNMHG.诣力们绍朱以证头这4忡烷基苯酮为同系物,结3论构符合目的产物.(1)用气相色谱法测得4种烷基苯酮产物的(3)4种烷基链长分别为10.12、14.16的烷基纯度分别为97单、96.8%、94.7%、97.6%.苯酮气相色谱保留时间和熔点与链长呈线性关(2)核磁共振氢谱、质谱、紫外光谱和红外光.系534大连理工大学学报第42卷[3]黄宪,陈振初.有机合成化学[M].北京:化学工参考文献:业出版社,1983. .[1]秦同洛,张景存,高树棠.三次采油概述[J].国外油[4]章思规,辛 忠精细有机化工制备手册[M].北田工程,1992(1):1-8.京:科学技术文献出版社,1994.[2]徐克勋.精细化工原料及中间体手册[M].北京:化[5] WADE J G Jr. Organic Chemistry [M]. New学工业出版社,1998.Jersey :Prentice-Hall, Inc，1991. 741-742.Synthesis of alkyl phenonesLI Zhi-gang， QIAOWei hong，LZong-shi，WANG Xiu-na( State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol. , Dalian 116012, ChinaAbstract: A series of alkyl phenones were synthesized with the purity higher than 95%，they wereprepared by acylation of benzene and acid chlorides with the reaction of fatty acids and SOCl2 catalyzedby aluminium chloride. Their constructions were proved by IR ,NMR ,GC-MS to be right. Theirfusing points, boiling points and the UV absorptions were also measured. The products' meltingpoints are 36. 55,44. 90,52.28,58.81 C，and they increase with the increasing of products' alkylcarbon numbers. The products' boiling points are 148~ 150 C/7 066 Pa, 178~ 180 C/2 000 Pa,214~ 216 C/2 000 Pa, 260~ 262 C/2 666 Pa. The retention time (11.988， 13. 156，14.598，15.937min) also increases at the GC，this means that the products' boiling points also increase at the samepressure. The yields of the four products are 78. 3% ,79.5% ,81.3%,78.6% respectively.Key words: acylation/alkyl phenones ;Friedel Crafts reaction .中国煤化工MHCNMHG