中孔分子筛催化废聚烯烃裂解反应研究进展

第25卷第5期青岛科技大学学报Vol 25 No 52004年10月Journal of Qingdao University of Science and TechnologyOct.2004文章编号:1672-6987(2004)5039304中孔分子筛催化废聚烯烃裂解反应研究进展雷火星,刘福胜,于世涛,解从霞,葛晓萍青岛科技大学化工学院山东青岛266042)摘要:对近年来中孔分子筛催化废聚烯烃裂解反应的研究进展进行了综述并对中孔分子筛与传统的小孔分子筛在催化废聚烯烃裂解反应中的结果进行了比较。指岀中孔分子筛作为处理废聚烯烃的催化剂具有很好的应用前景。建议今后应在提高中孔分子筛催化剂的酸强度、活性以及稳定性等方面做进一步研究。关键词∵废聚烯烃;催化裂解;中孔分子筛中图分类号:0621.251文献标识码:AProgress on Catalytic Pyrolysis of Waste Polyolefinsover Mesoporous Molecular SievesLEI Huo-xing, LIU Fu-sheng, YU Shi-tao XIE Cong-xia, GE Xiao-pingCollege of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042, ChinaAbstract: The progress of study on various mesoporous molecular sieves used in catalytic pyrol-ysis of waste polyolefins in recent years was reviewed. The catalytic pyrolysis results obtained o-ver mesoporous molecular sieves were compared with those obtained over traditional microporousmolecular sieves. The development of the catalysts suitable for pyrolysis of waste polyolefins wasprospected. It was suggested that the research works on increasing the acidity activity and stability of mesoporous molecular sieves should be carried out in future.Key words: waste polyolefins catalytic pyrolysis mesoporous molecular sieve随着合成高分子材料工业的迅猛发展全世者都进行了这方面的研究。废塑料油化技术的基界塑料产品的年产量已达140MI百万吨)我国本分类有热解法、热解-催化改质法和催化裂解法的年产量也达10MT其中70%以上是聚烯烃塑三种方法。其中热解催化改质法和催化裂解料。随着塑料消耗产生的废塑料量迅速増长塑法的关键在于催化剂的选择与制备。料废弃物已在各个国家成为一大环境问题。目前目前废聚烯烃催化裂解采用的催化剂主要所采用的一些回收利用和处理方法中如填埋和为无定形硅铝氧化物和传统的小孔分子筛(如焚烧处置会造成严重的环境污染而不能被广泛HZSM5)等。研究表明当采用这些传统的催化应用。废塑料作为一种自然资源若用化学或物剂用于催化聚乙烯裂解反应时存在以下问题首理方法加以回收利用可为解决废塑料污染问题先中舌该米伴化細的酸性和较小的孔径所提供新途径。废塑料油化技术作为一种可行的回得中国煤化工下的气态烃类2:因收利用方法引起世界各国的重视国内外许多学此CNMHO作年液体燃料)为裂解目攻稿日期200405-27科学基金项目20376035)及山东省自然科学基金资助项目(Y2002B04)乍者简1975~)男硕士研究生:指导教师浏刘福胜1963~)男博士研究员394青岛科技大学学报第25卷标产物时泫类催化剂是不合适的再者由于聚烯筛1如六方排列的MCM4(SuSi=0.5)立烃分子的体积较大很难进入小孔分子筛孔道内方结构排列的MCM48Sur/Si=1.0)层状结构进行反应从而限制了催化剂的有效活性和选择的M41S( Surf/si=1.3)和立方八聚物(Surf性3第三由于催化剂较小的孔径分布,致使反Si=1.9应物在孔道内不能及时扩散出来从而导致催化作为催化剂,目前应用较多的中孔分子筛主剂较容易因为结碳而失活4]。要以其改性产物为主。常用的改性方法有①在1992年美国Mobl公司的Bek等人3首先合成中直接引入其他杂原子特别是A、Ti等报道了用无机硅、无机碱和有机表面活性剂在特②通过离子交换在孔道内表面引入其它金属离定的条件下合成出具有规整孔道结构的M41S系子如C(Ⅱ)BNⅠ)等冯3在孔道中负载活列中孔分子筛材料 mesoporous molecular sieves)性组分如金属氧化物 NiO. MoO3等0冯孔道内其中MCM41是M41S族中的典型代表,具有热表面修饰或功能化如表面硅烷基化改变表面极稳定性好,维线性孔道分布均匀其孔径尺寸可性表面嫁接金属茂等。改性后分子筛的催化因模板剂及合成条件的不同在2~10mm之间可性能大大提高并且由于引入活性位的不同而表调比表面积超过700m2·g1等优点。中孔分子现出不同的催化性能筛MCM-41的上述特点使其成为一种很有发展前景的废聚烯烂(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等立2中孔分子筛催化性能体位阻较大的聚烯烃)裂解催化剂得到国內外2.1纯硅中孔分子筛MCM41)催化性能研究人员的重视洴被广泛应用于废聚烯烃塑料纯硅中孔分子筛(MCM41)是指分子筛骨架的催化裂解反应研究中取得了较好的效果。本中不含有A、T等杂原子的中孔分子筛由于其文对近年来国内外有关MCM41中孔分子筛催化骨架呈中性离子交换能力小酸含量及酸强度剂在催化裂解废聚烯烃研究中的进展情况进行了低而无明显的催化活性。 Seddegi等人对用综述不同方法合成的纯硅分子筛催化裂解聚乙烯进行1中孔分子筛的制备方法了研究结果表明聚乙烯在全硅分子筛上催化裂解遵循正碳离子机理( carbonium ion- mediated目前合成中孔分子筛的方法61主要有水热 mechanis)裂解产物中较高比率的异丁烷和异合成法、室温合成法、微波诱导法、湿胶焙烧法、干丁烯对这个杋理是有力的支持。按正碳离子机理粉合成法等。其中最常用的方法是水热合成法,所进行的催化裂解反应需要催化剂有强的酸性水热合成的一般过程为①生成比较柔顺的、松散提供正碳离子产生的质子才能表现较高的活性。的表面活性剂和无杋物种的复合产物;②水热处纯硅分子筛MCM-41的弱酸性使催化裂解高密度理提高无机物种的缩聚程度提高复合产物结构聚乙烯活性较低所需催化裂解反应的温度较高。的稳定性③焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的硏究纯硅中孔分孑筛MCM4l结晶度和孔结构等表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨参数对裂解活性的影响表明随着中孔分子筛结架即中孔分子筛晶度的提高,其催化活性得到增强。此外,中孔分子筛的合成受各种因素的影响, Garforth等人12从化学动力学方面考察了全硅中如表面活性剂的选择、合成溶液的组成、p晶孔分子筛MCM41催化裂解高密度聚乙烯化时间、晶化温度等。表面活性剂的选择会影响(HDPE)的特点结果表明在相同的裂解温度下中孔分子筛结构的稳定性和孔径的大小。其中常纯硅分子筛的催化活性与热裂解反应没有明显区用的表面活性剂有阳离子表面活性剂如长链烷别但对于反应的表观活化能,却有着明显的降基季铵盐长链烷基吡定型铵盐等朋离子表面佃中国煤化工能为250-305J活性剂如各种盐类(如羧酸盐、硫酸盐等)和酯mCNMHG41催化裂解低密度聚型如磷酸酯、硫酸酯等)緋离子表面活性剂洳如乙爔LDPE)的表观活化能为20lkJ·mol长链伯胺和聚醚等。合成溶液的组成直接影响合2.2中孔分子筛A-MCM41催化性能成中孔分子筛的种类选择不同的表面活性剂与中孔分子筛A-MCM41是在纯硅中孔分子硅酸盐之瓦敔掃si)可得到一系列的中孔分子筛MCM41)中引入一定量的铝原子而制得的,第5期雷火星等冲孔分子筛催化废聚烯烃裂解反应研究进展395硅铝原子在其骨架中呈无序排列状态类似于无-HMCM41与纳米级HZSM5(n-HZSM5)在催定形的硅铝氧化物。位于无杋墙中的铝原子很难化聚烯烃裂解反应中的性能进行了对比研究结起到反应活性中心的作用催化裂解反应主要依果表明在A-HMCM41催化的裂解反应中无规靠处于外表面的铝原子。存在于表面上的羟基可剪切反应( Random scission reaction)起主要作以在反应中给出H′成为B酸中心表面上裸露用。伴随聚合物链在任何点的自由分裂使产物分的A3外层有空轨道可以接收电子对是L酸布更广其中高沸点的烃类化合物占的比例较大。中心。因此中孔分子筛骨架上四配位铝含量越在n-HZSM-5催化的裂解反应中,由于n-ZSM-5大酸性中心越多。与纯硅中孔分子筛相比中孔所具有的酸位较强,链端剪切反应(End-chai分子筛Al-MCM41的酸性明显增强。 Serrano等 Scission reaction)机理在催化裂解反应中起主导人考察了不同硅铝比的中孔分子筛在催化低作用。因此C以下的较轻的烃类化合物是其催密度聚乙爔(LDE)裂解反应时的特性结果表化剂的主要裂解产物而C5~C12之间的烃类化合明随着骨架中铝含量的提高,LDPE的转化率和物的选择性较低。C5~C12之间的烃类化合物选择性也逐渐升高。按不同机理进行的反应所要求的酸性中心在相同的反应条件下中孔分子筛A-MCM-类型及强度不同B酸和L酸中心在反应中所起41对于IE和HDPE的催化裂解反应表现出不的作用也不一样。在中孔分子筛 Al-HMCM41同的活性前者的裂解反应活性更高一些。Δgua-中B酸中心和L酸中心都较钠型分子筛AldH认为JDPE的大分子链比HDPE的大分子MCM41得到加强。链含有较多的支化结构支链碳原子的存在易于Serrano等人16研究了A-HMCM41与接收质子形成正碳离子使聚合物分子链的断裂HZSM5在催化裂解聚苯乙烯反应时的性能特反应更易于进行。此外, Aguado等人对中孔点结果表明对于聚苯乙烯的催化裂解反应,Al分子筛Al-MCM41和小孔分子筛ZSM5催化聚HMCM41由于其较大的孔径、较高的比表面积和丙爔P)的裂解反应进行了比较結果表明由于适中的酸强度呈现出较好的催化活性。研究表PP分子的立体障碍较大很难进入小孔分子筛狭明可能是A-HMCM41与HZSM5在催化聚苯窄孔道内进行反应而中孔分子筛Al-MCM41所乙烯裂解中的反应机理不同,导致 AL-HMCM4具有的较大孔径和高比表面积使得PP分子更的裂解产物主要以苯和乙苯为主而HZSM5主易于接近其活性中心因此表现岀较高的催化活要以苯乙烯单体为主。出人意料的是HZSM-5表性。例如对于PP的催化裂解反应在相同的反现出比热裂解本身更低的转化率这可能是由于应条件下采用中孔分子筛A-MCM41为催化剂其外表面的强酸性,导致交联化反应和裂解反应时的转化率高达99.2%而采用zSⅥ-5为催化剂同时进行并且酸性越强所进行的交联化反应就时的转化率仅为11.3%后者的活性接近于无催越广泛。化剂时的热裂解反应。2.3中孔分子筛AL-HMCM41催化性能3存在的问题与展望分子筛具有可逆阳离子交换性及交换选择中孔分子筛MCM41催化剂由于其大而均匀性在硅铝分子筛中由于A3取代Si+形成的的孔结构以及较高的比表面积使其成为一种很铝氧四面体处于-1价态,该电荷通常是由Na有发展前景的废聚烯烃(尤其是像聚丙烯和聚苯来平衡的。如与NH交换并加热到400℃,可乙烯等立体位阻较大的聚烯烃)裂解催化剂。目将NH3除去即成H型分子筛。此时的H容易前全硅MCM41中孔分子筛存在的问题是催化解离而显较强的酸性从而增强其B酸性中心的活性较俽特别是催化废聚乙烯裂解时)裂解产强度。中孔分子筛A-HMCM41就是在A-MCM-物中国煤化工弱的酸性引起。因此,41的基础上通过用NH来交换其分子中的Na在CNMH(勾的基础上进一步提而制得的H型Al-MCM41中孔分子筛(用Al-高中孔分子筛MCM41的酸强度将变得特别重HMCM41表示) aguado等人1考察了中孔分要。许多研究结果表明若向MCM41骨架内引子筛 AL-HMCM41在聚烯烃裂解反应的催化性入T}、sn18、zr1等元素后其酸性均有所改能并得到苓满意的结果。另外, Aguado对善对立体障碍大的分子的反应活性和选择性都396青岛科技大学学报第25卷明显提高但其酸性仍明显低于HZSM5等小孔porous MCM-41 aluminosilicate catalys[J]. J catal 1995 153分子筛和固体超强酸。如果将SO4、BO3等2基团引入到 Zr-MCM41中孔分子筛中其酸性及[11] Seddegi Z s. Catalytic cracking of polyethylene over all-silicaMCM-41 molecular sieve[ J ] Applied Catalysis A: General相应的催化性能都可以显著改善酸强度可与固2002,225167-176体超强酸相媲美。但是研究发现SO2/MxOy型12 Garforth A固体超强酸在使用过程中SO2易脱落而使催化an evaluation of mesoporous and microporous catalysts using剂失活2。为了克服SO2易脱落的缺点Hinthermal analysi[ J ] Thermochimica Acta 997 294 55-6913 I Serrano D P. Performance of a continuous screw Kiln reactor for等人3用钼酸根代替SO2制备出了MoO3/ZO2the thermal and catalytic conversion of polyethylene-lubricating固体超强酸其稳定性和催化活性均高于SO促oil base mixtures[ J ] Applied Catalysis B: Environmental进的固体超强酸。20034495~105.因此如果将一些过渡金属元素和能产生超141Au. Catalytic conversion of polyolefins into liquid fuels o强酸的基团(如钼酸根等)组装到中孔分子筛骨er MCM-4O[ J]. Energy and Fuels, 1997, 11(6): 1225-1231架上使它们与骨架原子形成化学键产生强酸中【151Aua,smbp,se. nfluence of the operatin心创制出强酸性中孔分子筛催化剂用于催化聚ariables on the catalytic conversion of a polyolefin mixture over烯烃类废塑料的裂解反应,将可以达到提高HMCM-41 and nanosized HZSM-5[ J ] Ind Eng Chem ResMCM41中孔分子筛催化剂的活性、选择性及延长其使用寿命的目的。[16 Serrano D P, Catalytic coversion of polystyrene over HMCM-41HZSM-5 and amorphous SiO2-AL, O, : comparison with thermalcracking J]. Applied Catalysis B: Environmental 2000参考文献181~18917 ]Tanve P T, Chibwe M, Pinnavaia T J. Titanium-containing me[I]冀星钱家麟王剑秋等.我国废塑料油化技术的应用现状soporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic与前氖J]化工环保200020(6)8-~22pound[ J] Nature,1994,368:321-3232 ]Lin R, White R L. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 chan- 18 Chaudhari K, Das TK. Rajmohanane P R, Synthesis charac-nel volume on the catalytic cracking oflene[ J ]. J Applterization and catalytic properties of mesoporous tin-containinPoly Sci,1995,58:1151-1159analogs of MCM-41[ J]. 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