纳米CaC03/聚烯烃类复合材料研究进展

第8期化学世界纳米CaCO3/聚烯烃类复合材料研究进展吴六六,顾燕芳,王正东国家婚缃粉未⊥研中心,上海20237摘要:綜迷了纳米(aC(粒子增初増强聚烯烃的原理、特点、汭ξC;CO·聚烯烃复合材料的备方法和制备中存在的问題以殳问题的解决方法并对近几年汭米Ca(()聚烯烃复合材料的研究作了简单的报道关键词:纳米CaCO,粒子;聚烯烃类;增韧;增强中图分类号:TQ132.3文献标识码:A文章编号:0367-6358(:n2)0×.1141-11Research Progress on CaCo. Nanoparticle filled Polyolefin and its DerivativesWU Liu. liu. GU Yan-fang, WANG Zheng dongNutMeg/ Eng.] Rrarur h (en rr n/(A. fine I'arder, Shungiu'2021237Chun)Abstract: The principles, characters, preparation methods, existing problems and correspondent solutionsof Ca(O3 nanoparticle reinforced polyolefin and its derivative s are reviewed. Recent progress in the studyof CaCo, polyolefin composite is reported briefly as wellKey words: CaCO; nanoparticle; polyolefin and its derivative: toughen: strength随着人们对材料性能要求的不断提高,塑料的受力变形时,刚性无机粒子的存在产生应力集中效高性能化发展也非常之快,以往常采用橡胶,弹性体应,引发粒子周围的基体屈服,产生空穴、银纹、剪切增韧性和无机填料的填充改性。但是这两种方法对带,银纹的产生与发展和剪切屈服都将消耗一定的塑料的韧性和刚性或其他性能存在着顾此失彼的缺能量.而空穴则导致材料平面应变向平面应力的转陷:采用橡胶、弹性体改性,可使塑料的断裂冲击强化,从而引发剪切屈服,消耗大量的能量。(2)粒子度增加,但制品的强度、刚度均下降;釆用无机填料的存在又阻碍裂纹的扩展或钝化、终止裂纹。裂纹遇改性,塑料的强度和刚度都增加但制品的断裂韧性到无机粒子时会发生钉扎攀越,这就使裂纹扩展的却下降。无机纳米粒子的出现,为解决这一矛盾提供阻力增大消耗变形功。两相界面的部分受力,粒子了新的途径。纳米粒子由于其自身独特的结构而具脱粘,形成空穴,使裂纹钝化或终止。4有“表面及界面效应”“小尺寸效应”、“量子效应”。吴立波等人研究了纳米级CaCO粒子对聚氯采用无机纳米粒子改性,可以使塑料的韧性、刚性,乙烯(PVC)/丙烯酸酯橡胶(ACR)共混合金的增酎热性等同时得到高性能化的满足。在聚烯烃增韧韧,提出了如下的机理:增强的改性中,最常用的纳米粒子就是纳米Ca纳米CaCO3粒子的比表面积大,与基体的接触面积也大,材料受到冲击时,会产生很多的银纹,吸增韧机理收冲击能纳米粒子在与基体脱粘前,在受到外界拉般认为,无机粒子的增韧机理为:(1)聚合物伸应力时,基体对纳米粒子的作用力在两极为拉应收稿日期:2010913;修回日期:202-1-1作者简介:六六(198~)男,硕士1,从事纳米材料力研究中国煤化工CNMHG2002年力,在赤道位置则为压应力。同时由于力的相互作sol-gel法是指将烷氧金属或金属盐等前驱物用,球粒附近位置的基体树脂也受到来自纳米级在一定条件下水解缩合成溶胶,然后经溶剂挥发或CaCO3粒子的反作用力,三个轴向应力的协同作用加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物有利于基体的屈服。此外,界面脱粘后粒子周围形凝胶的过程。通过sol-gel法制备聚合物/无机纳米成空穴,由应力分析可知,空穴应力为拉应力,其大复合材料,可以通过前驱物和合成路线的设计,优化小为原基体应力的三倍,因此,当基体树脂应力尚未复合尺寸和复合界面,达到两相纳米级复合甚至分达到其屈服应力时,局部就已经开始产生屈服。上述子复合,十分方便有利。应力集中和界面脱粘产生的基体屈服均需消耗更多3.4Lb膜法的能量,从而使得纳米级CaCO3对聚烯烃有显著的利用具有亲水端和疏水端的两亲性分子在气液增韧作用3界面的定向性质,在侧相施加一定压力的条件下,形2纳米粒子改性的特点成分子紧密走向排列的单分子膜。这种定向排列可纳米粒子是由数目较少的原子或分子组成的原以通过一定的挂模方式有序的、均匀的转移到固定子群或分子群。其表面的原子是既无长程序又无短载片上。程序的非晶层,因此可以认为表面层原子的状态接3.5离子交换法近于气态,而粒子内部存在结晶完好、周期性排列的适用于金属硫化物纳米微粒的制备,首先制备原子,正是这种特殊的结构导致了纳米粒子具有特聚合物网络然后聚合物网络经硫化离子交换再硫殊的性能:体积效应、表面及界面效应、量子效应。化后即可把纳米粒子组装在聚合物网络中而正由于纳米粒子具有以上的特性,因而利用其他的方法还有MD膜法、反向扩散法纳米CaCO3粒子作为填充剂对聚烯烃进行改性时,分散方法具有以下的特点纳米粒子对高聚物性能的提高,关键是要在高1.可以同时提高聚合物的刚度、强度、韧性。聚物中分散均匀纳米CaCO3直接应用于聚合物2.可以提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、以时,存在几个问题:1.纳米级的CaCO2粒子表面能及抗老化性等。高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团;2.纳米3.改性料用量少,改性效果显著级的CaCO3作为一种无机填料粒子表面的性质是4.纳米粒子具有层状结构,与聚烯烃共混时具亲水疏油的在聚合物中难以均匀分散并且它与聚有多维增强作用。合物基体之间界面结合力比较低;3.还存在由于吸5.聚合物分子进入层状纳米粒子材料的片层附的水分等引起的液体桥架力导致的硬团聚。正是之间,分子链段的运动受到限制可以提高聚合物的于以上原因,纳米粒子在高聚物中的分散显得相耐热性和尺寸稳定性。当的困难[,86.粒子在聚合物基体中达到纳米级分散,使应要提高CaCO3纳米粒子的分散能力,可以从两力集中区域得到硫散个方面来考虑:1.对纳米粒子的表面进行改性降3纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法低表面能态,增加纳米材料与聚合物的界面粘接力般的纳米粒子/秦合物复合材料有以下的几2.合理的工艺分散方法。种常用制备方法51纳米粒子的表面改性可大致分为以下几点3.1层间插入法(层间聚合法表面覆盖改性利用表面活性剂覆盖于纳首先,将聚合物单体或插层剂插层于具有层状米粒子表面赋予粒子表面新的性质结构的无机填料中,然后,使单体在层间聚合成高分2.机械化学改性运用粉碎、摩擦等方法,利子,从而制得纳米复合材料。用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活,以改变3.2原位聚合法表面晶体结构与物理化学结构首先将纳米级材料在单体中分散,然后进行聚3.外膜层改性在纳米粒子表面均匀的包覆合,形成分散良好的纳米复合材料;或者在柔性聚合层其他物质的膜使粒于表面性质发生变化物中先溶解刚性棒状聚合物单体然后引发单体聚4.局部活性改性利用化学反应在纳米粒子合形成刚性聚合物纳米粒子在聚合物基体中以纳表中国煤化工的颦合物,使之具有米级分散的复合材料CNMHG高能电晕放电、紫外第8期化学世443·线、等离子射线等对纳米粒子表面改性子周围树脂发生大的塑性变形而吸收冲击能。6.沉淀反应改性利用有机物或无机物在纳王国全等人研究发现:填充的CaCO3粒子在达米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性质。到纳米级别时,可以赋予PVC糊以明显的切力变稀常用的分散方法有以下几种性能,并且这一性能可以持久的保持;纳米级Ca-1.机械共混法将基体纳米粒子、偶联剂以CO3还可以明显的加速PVC糊的凝胶化过程,从而及其他助剂共同加入到高速捣碎机中进行机械搅对PⅤC糊的凝胶化性能产生显著的影响1拌,然后直接挤出造粒,这种方法可用于大规模生曾晓飞等人研究了纳米Ca(O3粒子的微观形产,但是效果比较差态,以及纳米CaCO3/PVC共混体系的流变性能和超声波分散法主要是利用超声波的空化力学性能。结果发现:PVC共混物的缺口冲击强度作用。超声波在传播过程存在着一个正负压强的交随着CaCO3的加入量增大而有显著的提高,但是纳变周期。在一定条件下,它能使液体介质形成微泡,米CaCO3会使共混物的平衡转矩增大;在PVC中,微泡成长成空化气泡并崩溃。空化气泡在崩溃时形纳米CaCO3的适宜加入量为8%~10%(质量分成速度极快的微射流,以极大的力冲击固体,使团聚数),在CaCO2份数为9时,体系的缺口冲击强度达的纳米粒子重新分散到最大31.4kJ/m23.振动唐分散方法通过带有偏心块的振动华幼卿等采用ACR、平均粒径为20nm纳米级电机在弹性支撑系统的支撑下做高频率低振幅的caCO3对PVC进行增韧改性,并对该体系的断裂连续振动筒体内的物料在研磨介质强烈的冲击剪面形貌和加工流变性能进行了研究结果表明纳米切、研磨下细化。从而达到很好的分散。级CaCO3能进一步改善PVC/AVR共混合金的冲5的米CaCO3/聚烯烃国内外研究现状击性能;而加工流变性能不仅没有降低,反而略有提任显诚等人将纳米CaC0(平均粒径为80m)高他们对此时解释是覆有表面改性剂的在PVC塑进行表面预处理后采用熔融共混工艺制备了PP/纳化时受到表面改性剂的影响而具有润滑作用导致分米CaCO,复合材料。他们发现纳米CaCO用量低子间的摩擦力减小流动性提高(于10%(质量分数)时,材料的冲击韧性可提高3~罗忠富等作了纳米CaCO3增强增韧HDPE复倍,并且纳米CaCO3对聚丙烯的晶结晶过程有比合材料的研究。他们分别将表面处理和未经表面处较大的诱导作用理的纳米CaCO3加入HDPE,制品进行了拉伸、冲曾兆华等人以SBS和表面改性纳米CaCO2对击、弯曲三方面的力学性能测试。结果表明:1.纳米无规共聚聚丙烯进行改性。得到的PP/SBS/纳米CaCO3在未经表面处理的情况下,对HDPE仍具有CaCO3共混体系冲击强度、拉伸强度等都有提高定的粘接作用力,对HDPE有增强增韧作用。2在纳米CaCO3加人量为15%(质量分数)时,体系的现有表面处理剂对纳米CaCO3与HDPE相界面粘拉伸强度和冲击强度都达到最大值他们认为:1.纳接作用的改变不大但能够促进CaCO3粒子在基体米CaCO2的表面处理是制备高抗冲PP喷灌管材材中的均匀分散,大大减小了CaCO3增韧增强HDPE料的技术关键;2.加工温度对共混体系的冲击强度的用量。表面处理后的CaCO3在含量仅为4%~6%有较大的影响21(质量分数)时,复合材料冲击强度可提高1倍,同时胡圣飞等人研究比较了纳米级CaCO3和轻质其屈服强度、模量均有所提高1CaCO3用量对PⅤC/CPE体系力学性能的影响。结张立锋等人在高压釜中采用悬浮法进行氯乙烯果表明:纳米级CaCO3用量为5%~12%(质量分纳米CaCO3粒子原位聚合研究了纳米CaCO3对数)时,体系的拉伸强度、冲击强度都有明显的提高,聚合过程和产物性能的影响结果表明:纳米填料的起到了增韧、增强的双重效果。而用轻质CaCO3填加入使降压时间提前,树脂的相对分子质量及分布充Pvc/CPE,体系基本未见增韧效果。他们认为这略有增加;玻璃化温度变化不大,但热稳定性增加;其中的差异在于:1.纳米CaCO3粒径小,比表面积树脂的粒径及分布变化较小,但吸油率上升;制品的大,与基体树脂有更大的接触面积并与基体粘合更抗冲击性能约是纯PC树脂的2倍,且拉伸强度牢;2.粒径越小曲率越大,对应力的分散就越好;3.断裂伸长率均略好于共混树脂纳米级CaCO3的加入,起到了应力集中作用。当复n,在DS中分散的表征合体系受到外力冲击时,这些应力集中点会导致粒和规律中国煤化工在PS中的分散CNMHG化学世界2002年特征符合 Rosin- Rammer分布;2.CaCO3在PS中用这种纳米复合PC制成的管材、板材经山西省技的特征粒径随Ca(O3含量的增大和混合过程中剪术监督局塑料产品监督检验站进行性能测试,其中切速率的减小而增大。3.CaO3的处理工艺、体系板材的冲击强度比普通PⅤC提高了2~4倍,硬质中CaCO3的含和体系分散过程中所受到的剪切纳米PvC管材的拉伸屈服强度提高76.9%。芯层速率对CaCO3在PS中分散指数的影响不大发泡管材单位管材使用树脂质量减小7%~8%。Yasuyuki Tanaka等人通过阴离子枝状囊合物6结束语和聚乙酰胺的反应制备了CaCO).聚合物复合材目前,CaCO3纳米粒子在塑料高性能化改性中料。他们在加入G=3.5的阴离子 PAMAM枝状聚的研究、开发与应用还处于起步阶段有待于进一步合物的情况下得到了性能较好的CaCO3聚乙酰胺研究的理论和实际问题还很多。但是从国内外的研复合薄膜,通过扫描电镜对薄膜结构的观察,他们发究成果来看它的发展速度相当之快,而且随高性能现,在不加 PAMAM或者加入的 PAMAM的G=化塑料在各个领域的渗透,CaCO2纳米粒子改性聚1.5时,没有发现CaCO3聚乙酰胺的复合结构。用烯烃类塑料制品的应用前景也十分广阔FT-IR和XRD仪器分析,CaCO3填充溥膜中,Ca-CO3的存在状态为方解石晶相。他们认为,由于薄膜参考文献:中 PAMAM的引入,增加了CaCO3在局部的浓度1]张金柱,汪信,陆路德.工程塑料应用[J],2001,(5):14形成了CaCO填充薄膜的良好构相←。[2]郁锋张环杨群塑料科技[],201,(2):25Suwanpratceb I研究了 CaCO/HDPE复合材3]吴立波,华幼卿,黄玉弧,等,北京化工大学学报(J料的屈服应力和Ⅴ ickers刚度的关系。将CaCO3含2001,28(3);89量为0%~0.4%(质量分数)的材料在双螺杆挤出4]钟明强.亮梅,益小苏合成树及塑料[3,200机中挤出,压延成型。刚度用标准样品在Ⅴkers分析仪上分析。屈服应力则在挤出机头转速为0.2~[5]鲍洪杰,何继敏塑料科技[],2006)40.50mm/min之间进行了一系列的测试。结果表[6]陈晓婷,唐旭东,王玉忠,合成树脂及塑料[],20随CaCO3含量的增加,屈服应力和刚度都增加。18(2):62.服应力和刚度的关系则与填料无关而与机头转动速[7]王旭,濮阳南,黄锐,等.合成树脂及塑料[J2001,18(2):17率有关。该文作者发现,用 Tabor方程来解释复合[8]曾晓飞,王国全陈建峰塑料科技[J],2001,(3):1材料的这种速率依赖关系能取得比较满意的结[9]孟翠省化工新型材料[.200.(2):3果[10]贺鹏,赵安赤塑料J],2001,(1):39另外、据报道:1,扬子石油化工股份有限公司研11任显诚白兰英等中国塑料D],200,(1):2究院的科研人员日前已经成功的把纳米材料与聚丙[12]曾兆华股根海李化超.工程塑料应用[],2001烯嫁接在一起,研制出纳米聚丙烯。方法是以注塑级(7):28聚丙烯为基础原料,加入纳米粒子使其聚集态及结3]胡圣飞,林志云塑料工业口1,2000014晶形态发生改变,从而使它具有新的性能这种纳米〖14]王国全,王玉红塑料科技[门,200(56):15.聚丙烯复合材料产品克服了传统材料刚性与韧性难15]罗忠畜,黄锐中国塑料[20008):25以相容的矛盾保持了聚丙烯原有的刚性,而使其韧161]张立锋黄志明,包永忠等聚氯乙烯[J],200()性大幅度提高,为国内首创用这种材料制成箱包既[7严海标,陈名华工程塑料应用[J19998:3坚硬,又不易破裂;用其制造汽车零部件,则可代替[8] Yasuyuki T. Tadamasa N, Kensuke N, Yoshiki C.高品质的塑料和钢材。2.纳米材料复合聚氯乙烯技Polymer Bulletin[J].2000, 45: 447-450术日前由太原化工集团化工厂和杭州华纳化工公司[9) J Suwanprateeb. Polymer Composites[],200,()合作开发成功并通过专家鉴定。采用纳米碳酸钙与氯乙烯单体原位聚合而得,其材料的性能大大提高。中国煤化工CNMHG