燃煤电厂褐煤的氧化特性

第39卷第1期煤炭转化Vol,39 No. 12016年1月COAL CONVERSIONJan. 2016燃煤电厂褐煤的氧化特性张磊曾彬]秦岭2)陆超”汪后港3)李小江”摘要针对燃煤电厂煤场燃料损耗,在电厂煤场和实验室开展了褐煤存储氧化特性的实验研究.煤场实验结果表明,随着现场煤堆堆放时间增加,煤的热值和水分含量减小,灰分含量增大;煤的大颗粒减小,小颗粒增加,平均粒度减小;实验室实验结果表明，随着褐煤存放时间增加,TG曲线变化趋势与现场实验结果相一致,DTG曲线向低温段偏移,失重峰值增大,动力学参数表观活化能E减小，频率因子A增大.关键词燃煤电厂 ,褐煤,煤质,氧化特性,热重分析中图分类号TQ531. 6.云南某电厂常用褐煤在正常堆放下煤堆粒度、水分、0引言灰分和热值的变化进行测定,另在实验室中将少量褐煤在相同条件下存放,并用热重分析法研究其氧为防止缺煤停机的危险,发电企业通常在煤场化燃烧特性,为电厂获取真实的煤炭储存过程中的存储一定量的煤炭,但是煤炭在存储过程中易造成煤质变化情况及存储过程中氧化燃烧特性变化情况损失,使得发电成本升高.特别是褐煤具有煤化程度提供参考,以期为电站合理存储褐煤、降低存储损失低、热稳定性差、易风化等特点，在储存过程中更易及改善锅炉燃烧效率提供指导.因氧化而发热、自燃,对发电企业造成经济损失,导致煤场存在安全隐患.苏攀等[1对褐煤存储自燃及1实验部分升温特性进行了实验研究，李春艳等[2]对煤存储过程中升温特性及煤质变化做了大量实验，王继仁1.1 实验煤样等0对煤自燃氧化过程中水分生成机理进行了研究,还有学者对褐煤燃烧特性进行了大量研究[4+7],实验煤样为该厂设计常用煤种,实验时间为一但是对褐煤存储过程中缓慢氧化特性与燃烧特性之个月(31 d) ,实验煤样的工业分析.元素分析及发热间的相互关系研究较少.本实验对褐煤在煤场堆放量等煤质数据见表1.由表1可以看出,实验煤样在.及实验室存放过程中的氧化特性开展研究,通过对存放过程中煤质发生了变化,对比实验始末,煤样的表1实验煤堆煤质数据Table 1 Coal quality analysis dataProximate analysis(ad) w/%Ultimate analysis(ad) w/%StateQr.a/(J.g-1)MAVFCCHNS0Beginning13.9310. 9731.61 43. 491.0151. 985.06 1. 2414. 8122 546Completion13. 2312. 5036.470.9749. 983.121.213. 2220 718空气干燥基水分、空气干燥基固定碳含量减小,空气1.2实验煤堆干燥基挥发分和空气干燥基灰分增加.元素分析结果显示,随着堆放时间增加,碳、氢元素比例减少,而对实验场地进行清理平整,确保实验场地没有煤的发热量主要来源就是煤的碳、氢元素,故发热量陈旧煤.为排除天气下雨等原因对实验的影响,将煤随着堆放时间增加而减小.煤质发生变化表明煤样堆置于干煤棚内,煤样粒度大于100 mm,质量分数在存放过程中发生了缓慢氧化.不大于5%.实验煤的堆放形状见第18页图1.煤堆中国煤化工。国际科技合作专项项目I (2013DFG61490).MYHCNMHG1)硕士、助理工程师;2)高级工程师;3)工程师;4)博士.教授级高级工程师,华电电;收稿日期:2015-05- 04;修回日期:2015-09-07.18煤炭转化2016年四面梯形,组成底部约为20 mX20 m,按自然堆积置.初次采样完成后,对采样点进行标记，下一次的角(约60°)堆放,高度为6 m,顶部平整.实验用煤量采样点位置应位于上一次采样点的附近,但两次采大约为1 000 t.样点不能重复,采样坑及时覆盖.实验煤堆在实验过程中每3 d采样1次,每次采样时,分别采集外层(深度0.2 m~1.0 m)煤样和内层(深度2.0 m~4.0 m)煤样,将采集相同深度的子样合并成一个总样.采集完的样品立即密封保存,按要求进行样品的6m编码.采集完的煤样当天完成制样工作.依据，GB474-2008进行制样,首先应进行全水分煤样的_20m制取,后制取一般分析煤样.图1实验用煤组堆示意图2结果与讨论Fig. l Schematie diagram of experimental coal pile2.1粒度分析1.3煤样采集与 制备现场实验煤堆在实验始末的粒度分布情况见表2.按GB475-2008的采样要求进行采样点的布由表2可以看出,实验褐煤的较大颗粒煤样与堆放表2实验煤堆粒度分析Table 2 Coal particle size analysis of experimental coal pileDitribution of particle size/%State>25mm13 mm~25 mm6 mm~13 mm 3 mm~6 mm<3mmAverage particle size/ mmBeginning29.1414. 8816. 8613. 2825. 8421. 20Completion23. 3213. 5717. 0814. 07.31. 9617.61时间呈负相关性，而较小颗粒煤样与堆放时间呈正外层和内层的全水分发生了较大幅度减小.煤堆外相关性,且大颗粒的煤块(粒度> 25 mm)含量降低层全水分含量均比内层全水分含量小,表明外层与最为明显,实验褐煤的平均粒度呈减小趋势.因为煤空气接触,受外界环境影响较大,水分含量减少量较堆在堆放过程中受到空气及外界环境的影响而产生风内层水分含量减少量大.但是外层水分下降趋势较化作用,煤堆内部缓慢氧化产生的热量不能及时排除,内层水分下降趋势小,斜率较内层斜率稍小,主要是煤温升高加剧了煤样氧化过程,造成煤堆粒度减小.因为随着堆放时间增加,煤堆内层先发生氧化,而氧化产生的热量不能及时排出,导致内部温度升高,加2.2煤质变化剧水分蒸发,造成煤堆内层水分损失速率增大.实验期间天气多为晴天,大气温度2.6 C~根据图2中煤堆外层与内层全水分w(M,)随25.6 C,平均14.2 C;相对湿度30. 7%~88.8%，时间的变化趋势拟合的函数关系式,通过体积、质量平均相对湿度65. 7%.加权平均可求得实验煤堆水分随堆放时间的无量纲2.2.1煤堆全水分变化实验煤堆全水分M随堆放时间的变化趋势见变化关系式:w(M,)=-0. 067t+ 38. 6(1)图2.由图2可以看出,随着堆放时间的增加,煤堆2.2.2煤堆灰分变 化0实验煤堆干基灰分A。随堆放时间的变化趋势y=-0.073 5*+38.59直888-_0°。见第19页图3.由图3可以看出，随着存储时间的增加,煤堆外层和内层的灰分均呈线性增加,内层灰yr=- 0.064 6x+38.59分较外层灰分含量高,内层灰分增加趋势较外层灰分增加趋势明显.这主要是因为内层氧化放出的热2565101520253035量难以及时排出,导致煤堆内部温度逐渐升高,温度Time/d升高又加速了煤的氧化自燃过程,而煤堆外部与外图2煤堆水分变化界热交换中国煤化工量较外层高,增Fig. 2 Moisture change of coal pile加趋势较MYHCNMH G .0- - Outer layer;O- Inner layer根据图3中煤堆外层与内层灰分随时间的变化.第1期张磊等燃煤电厂褐煤的氧化特性19趋势拟合的函数关系式,通过体积、质量加权平均2.3氧化特性可求得实验煤堆灰分随堆放时间的无量纲变化关系式:2.3.1热重分析w(AJ)=0.061+11.4(2)热重分析煤样是现场煤堆堆放时按照国家标准14。2要求采取的煤样,制备煤样时用二分器将煤样分成.1300769+14。06口两份,第一份煤样在现场试验开始时测试,另- -份煤样模拟现场情况保存,待现场试验结束时测试,采用PYRIS型TGA热分析仪对煤样在实验始末的燃烧。8口口--0.0539+11.411特性进行了分析.仪器升温范围:最高温度1550C.升降温速率最高50 C/min. TG解析度0.2限实验1°5101520253035由30 C开始,以20 C/min升温速率升至900 C,其后降至室温.样品质量约为5 mg,反应气氛为空气，图3煤堆灰分变化流量20mL/min,实验煤样经过干燥、破碎、烘干、Fig.3 Ash content change of coal pile粉碎.筛分等步骤制成样本.O- Outer layer;O- Inner layer实验始末煤样的燃烧TG和DTG曲线见图5.2.2.3煤堆热值变 化采用干基高位热值Qe.d代表实验过程中煤质由图5可以看出,与实验开始时煤样TG曲线相比，热值变化情况,因为只有干基高位热值才能体现煤在水分析出阶段,实验结束时煤样TG曲线较平缓，质的净变化，按照采制化方案,实验始末煤堆外层与失重量较小,在挥发分析出、固定碳燃烧阶段稍有提内层的干基高位热值变化情况见图4.由图4可以前，在燃尽阶段,失重量有所减小，表明煤样在存放过程中水分含量减少,煤质发生了变化,灰分含量增加.22.s0 o2.2°088°08g。21.9-=19.883+22 546。s 21.6402120-0.421.05 5101520253035Time/d200 400 600 800 1000Temperature/ C图4煤堆热值变化图5实验煤样的 TG和DTG曲线Fig. 4 Calorific value change of coal pile口-Outer layer;O- Inner layerFig.5 TG and DTG curves of the coalO - Beginning of experiment;O- End of experiment看出,随着堆放时间的增加,干基高位热值呈减小趋由图5还可以看出,与实验开始时煤样的DTG势，且内层干基热值减小趋势较外层干基热值减少曲线相比,在水分析出阶段,实验结束时煤样的趋势大,主要是因为煤堆外层与空气接触,与周围环DTG曲线稍有增大，挥发分析出、固定碳燃烧阶段境热交换较容易,缓慢氧化放出的热量及时排到了向低温端偏移,燃烧速率有所增大,但DTG峰肩变周围环境中,没有蓄热条件,也就不易自燃,而内层.窄,燃尽时间缩短.表明煤样在存放过程中煤的分子煤样由于不能及时与周围环境进行热交换,内层由结构发生了官能团破裂°等变化,造成煤样化学反于氧化导致温度升高,进一步促进了煤样氧化自燃应速率增大,对氧的物理及化学吸附作用增强，过程,导致灰分含量增加较外层灰分含量增加明显，DTG曲线向低温段偏移,燃尽时间缩短.热值下降显著.采用综合燃烧特性指数S[8]对煤样的燃烧情况根据图4中煤堆外层与内层发热量随时间的变进行全面评价.化趋势拟合的函数关系式,通过体积、质量加权平均(dw/ dt) max (dw/ dt)men可求得实验煤堆干基高位热值随堆放时间的无量纲变化关系式:式中:着火温中国煤化工;门确定:燃尽温度T,定MH。CNMHG时对应的温Qgr.d= -17.2t十22 546(3)山心八生.20煤炭转化2016年度;(dw/dt)mx为最大燃烧速率; (dw/dt)man为平均. 表4实验室煤样的动力学参数燃烧速率,其值越大,燃尽越快.; Table 4Dynamic parameters of experimental coal piles实验煤样在实验开始和结束时的燃烧特性参数tateT/K， E/(kJ. mol-')A/s~1见表3.由表3可以看出，随着煤样存放时间的增.Beginning 656-9162. 25X10* 0. 991Completion 732 869]87. 5472.17X10 0.993加,煤样的着火温度和燃尽温度降低最大燃烧速率反应所需能量减小，反应阻力减小，而此时频率因子增大且对应温度降低,综合燃烧特性指数增大,表明也减小,表明表观活化能与频率因子之间具有良好煤样燃烧条件改善,煤样在存放过程中发生氧化,水的动力学补偿作用.原因在于表观活化能变大时,煤分减小,煤分子结构改变,官能团链接断裂，降低了样要发生燃烧反应需要吸收更多的热量,但此时频反应阻力,增大了煤样反应速率.率因子也较大,具有促进煤样燃烧的条件.表3实验窒煤样 的燃烧特性参数Table 3 Parameters of combustion characteristic of3结论experimental coal pile1)随着堆放时间增加，煤样水分、固定碳含量StatT:/ Tad/ T%/ (de/d)mx/ (au/)*mm S/(0-10.mge .减少,挥发分、灰分含量增加，干基高位发热量减小，: K K (%.s51) (%.s51) K-3.s~2)煤堆的平均粒度逐渐减小，且大粒度减小趋势最显著.Beginning 656 732 9160. 3790.2218. 881Completion 539 726 860.4320.22812. 2832)煤堆煤质在堆放过程中外层与内层变化不2.3.2 动力学参数的计算同.内层水分损失速率大于外层水分损失速率,内层利用非等温反应动力学方法[0]求得实验开始和灰分增加速率大于外层灰分增加速率,内层发热量结束时煤样的表观活化能及频率因子,结果见表4.降低速率大于外层发热量降低速率.温度段选取着火温度到燃尽温度,由表4可以看出，3)实验室煤样存放始末对比,燃烧条件得到改相关系数R均大于0.991,拟合效果良好.善,表观活化能减小，频率因子减小，表观活化能与随着存放时间增加，表观活化能减小,表明煤样频率因子之间具有良好的动力学补偿作用.参考文献攀,王,张琨,等.燃煤电厂印尼褐煤氧化自燃过程实验研究[J].煤炭转化,2014,37(4) :58-63.李春艳:刘志秋,感春林，霍林河福雄街储龙汞生九旌脂新理重研生口共集生0220:010195 56.王物仁，环科，年主，.的的研本路生楼校2001,7(1):72-76.[01 聂其红孙组增。褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究中在的您司技本∞:工20270249-2499.299[5] 李永华陈鸿伟,刘吉臻,等褐媒及烟煤混煤綜合燃烧特性的试验研究[].动力工程，200行邹学权，王新红，吴建军，等用热重差热-红外光请技术研究煤粉的燃烧特性[口，媒炭转化，20[8]文虎,徐精彩，薛韩玲，等. 煤自燃氧化放热效应的影响因素分析[J].煤炭转化,2001 ,24(4) :59-63.9] 胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,001.99-100.OXIDATION CHARACTERISTICS OF LIGNITEIN COAL-FIRED POWER PLANTZHANG Lei ZENG Bin QIN Ling LU Chao WANG Hougang and LI Xiaojiang(Huadian Electric Power Research Institute ，310030 Hangzhou)ABSTRACT To understand the fuel consumption in the coal storage yards of coal-fired pow-er plant better, experimental studies on the oxidation characteristics of lignite storage were car-ried out both in coal and laboratory. The field experimental results showed that the coal qualitychanged a lot with the storage time increased, which turns out to be less calorific value and mois-ture, more ash, and smaller average particle size for the decreasing of large particle and increasingof small particle. The experimental results also showed that with the increasing of laboratory lig-nite storage time, the trend of TG curve was consistent with the field testing results, while theDTG curve shifted to low temperature which results to a higher weight loss peak, the correspond-ing kinetic parameters, activation energy E decreased while frequencv factor A increased. The la-boratory experiment results were consistent with the field tes中国煤化工KEYWORDS coal-fired power plants， lignite, coal{Y片CNM H Gterstics,thermo-gravimetric analysis.