大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究 大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究

大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究

  • 期刊名字:河南化工
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  • 论文作者:刘全润,胡浩权
  • 作者单位:河南理工大学,大连理工大学
  • 更新时间:2020-03-24
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河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY009年第26卷开发与研究·大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究刘全润,胡浩权(1河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;2.大连理工大学煤化工研究所,辽宁大连116012)摘要:在压力2MPa,温度350~650℃范围内,对比研究了大同煤分别在氪气和氩气气氛下热解过程中产物的分布和气体生成規律。研究教明,煤的热解和加氫热解转化率和水产率都随温度上升而增加;在热解条件下,焦油产率在500℃出现最大值。气对煤热解转化只有超过一定温度才具有促进作用,此时与热解相比具有较高的COCH4和C产率以及较低的CO2产率。关键词:煤;热解;加氨热解;产物分布中图分类号:TQ530.2文献标识码:A文章编号:1003-3467(2009)12-0028-03Study on Product Generating Ruleof Datong Coal Pyrolysis and HydropyrolysisLIU Quan-run, HU Hao-quan(1. School of Materials Science and Engeering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000,Chi-na: 2. Institute of Coal Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012China)Abstract: Product distribution and gas generating rule of datong coal pyrolysis at N, and H, atmosphere isstudied at pressure 2 MPa, temperature 350-650C. The result shows, the coal conversion rate and wateryield during pyrolysis and hydropyrolysis increases with temperature increasing tar yield occurs maximumat 500C, hydrogen has promotion to coal pyrolysis only over certain temperature, at the same time, thereaction shows higher yield of CO, CH,, C? and lower yield of CO2 than general pyrolysiKey words: coal pyrolysis; hydropyrolysis product distribution煤的热解是煤燃烧、气化和液化等热转化技术表l大同煤样分析数据(质量分数)的基础,煤在惰性气氛下的热解和氢气存在下的热近似值元素分析解在过去经常被分别研究。事实上,将相同条件下 Me A, va C H N S 0°的热解和加氢热解对比研究可以深入认识煤的加氢912.931.876.94.10.51.616.9热解机理,了解氢气在煤热解反应过程中的作用。注:差值法求得。本文在350-650℃的温度范围内,在氮气气氛和氢12实验装置和方法气气氛下,对大同煤的热解和加氢热解产物生成规热解实验在加压固定床热解反应器中进行,每律进行了系统研究次实验用煤5g放入反应器中央,氮气或氢气通过气体质量流量计控制在0.5Lmin(常压下)从反应1实验部分器上部进入,系统压力保持2MPa。从室温加热到1.1煤样设定的热解温度约需要10min,热解产物经-20℃选用120目的大同煤其工业分析和元素分析冷令阱冷却气液分离后气体经湿式流量计计量后进见表1。入气柜收集,由气相色谱(天美7890T,TCD检测收稿日期:200909-28基金项目:河南省教育厅科技攻关项目(200PB4400河南理工大学博士基金(648516)作者简介:刘全润(1974-),博士,主要从事煤化学工程和环境保护的教学和研究工作电话:1365391735。第12期刘全润等:大同煤热解和加氢热解过程中产物生成规律的研究器)分析气体组成;液体产物用 ASTM D5-83解水)产率才高于热解的。很多研究者在研究煤的1990)法分离焦油和水。加氢热解和液化时都发现,总是在温度大于某一临界值(取决于温度一时间历程和煤的性质,大同煤2实验结果和讨论为450℃)时,氢气对煤的转化才显现出促进作用。2.1热解和加氢热解产物分布一般认为,煤在热解过程中,分子之间的桥键断裂形图1和图2分别是煤热解和加氢热解转化率以成小分子化合物和自由基它们通过扩散进入气相。及焦油产率随温度的变化情况。由图可知随着温扩散过程同时伴随反应由于自由基极不稳定易相度的升高煤的裂解程度加深转化率相应增加。热互结合缩聚形成焦油和半焦或与氢结合生成小分解和加氢热解转化率在450℃以下差别不大,在此子气态烃。氢的存在可减少自由基间的相互聚合之后,大同煤的加氢热解转化率高于一般热解转化因此有学者认为氢是自由基的稳定剂。在煤的率在650℃时比氮气下的热解转化率高97%,加氢热解过程中,因氢的参与降低了胶质体固化和此时的热解和加氢热解的转化率分别为25.2%和自由基缩聚的机会,有利于转化率的提高。359%。同样地,在450℃以后加氢热解焦油产率11开始高于热解焦油产率。热解过程中,低温区焦油之N气氢产率随着温度的升高而升高,500℃时出现最大值,此后焦油产率略有下降。在加氢热解过程中,焦油产率随温度的升高而升高,60℃以后变化不大。在氮气气氛下热解,500℃时的焦油收率为10.3%,5如如如动动在氢气气氛下热解,650℃时焦油产率为14.1%。温度/℃图3煤热解和加氢热解过程中水的产率“如B气数2.2热解和加氢热解气体生成规律H2气氛图4和图5是热解和加氢热解条件下CO和CO2的逸出规律。由图可知,随温度增加,CO在热4208642一H2气氛图1热解和加氢热解过程中的转化率14(N2气氛12→H2气氛温度/℃图4煤热解和加氫热解过程中CO逸出曲线;N2气氛2H2气氛温度/℃图2热解和加氢热解过程中的焦油产率图3为煤热解和加氢热解过程热解水的产率随温度的变化情况。可以看出,在450℃以下,氢气对热解水的产率没有明显影响。450℃以后,加氢热解水的产率高于热解过程中水的产率。在低温区,图5煤热解和加氢热解过程中CO2逸出曲热解和加氢热解水的产率都随温度的升高而增加,解和加氢热解中的产率都显著增加。O主要由煤600℃以后变化平缓。从图1-3可以看出,在低温中羰基和醚键的断裂分解生成羰基在400℃就开区,热解和加氢热解产物分布差别不大,只有到了始裂解,而醚键的脱除一般在700℃以上12,因而450℃以后,加氢热解煤的转化率和液体(焦油和热在本文研究的温度范围内CO产率随温度的升高而河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2009年第26卷直增加。CO2主要由羧基基团分解而产生。羧基基团在较低温度下开始分解,故热解条件下CO2的N2气氛产率高温区基本保持恒定。450℃以后,加氢热解下的CO产率高于氮气气氛下的热解,而CO2相反,15在高温下更为明显。这可能与在高温下氢气中水煤气变换逆反应的存在有关,致使CO2产率降低,CO和H2O产率升高。600650图6~8是大同煤在热解和加氢热解过程中小分子烃类气体逸出曲线。热解和加氢热解条件下图8煤在热解和加氢热解过程中C2H逸出曲线当温度超过450℃以后CH4开始明显逸出。随着温度的上升,CH4产率显著增加。加氢热解甲烷的产率高于热解过程中甲烷的产率,温度越高,差距越大。 Peter等人研究了气氛对甲烷生成的影响发现甲烷主要是由煤大分子结构的降解、烷基基团的分解、半焦的缩聚焦油的二次反应以及生成自由基350400450和挥发分的加氢反应生成。在氢气气氛中,由于氢度A的参与,煤在加氢热解过程中甲烷的产率明显高于图9大同煤在N2气氛热解中H2逸出曲线氮气下热解甲烷的产率。可以认为,煤在氢气气氛增加迅速升高。氢气在550℃前的析出主要是煤分中热解由于氢的参与稳定了自由基抑制了自由子在碎裂过程中氢自由基之间的结合产生,550℃基的缩聚,有利于甲烷等小分子化合物的生成。与以后析出的氢气是由芳香部分的缩聚产生的甲烷相似450℃以后,加氢热解的乙烷和乙烯产率从图9可知大同煤在热解过程中产生的氢气主要明显高于热解的乙烷和乙烯产率。Kacz‘认为热来源于煤在芳构化过程中的芳香部分的缩聚。解和加氢热解下C1~C3烃类的生成遵循相似的机理,氢气有利于C向C-C3的转化。从图7还发3结论现,乙烯在氮气气氛下,550℃时出现最大产率值实验研究表明,在低温区煤的热解和加氢热解N2气氛产物分布几乎没有差别,氢气对煤热解转化只有在超过一定温度才具有促进作用,对大同煤,此温度为450℃。当温度大于450℃,加氢热解与热解相比具有高的CO、CH4和C2产率以及低的CO2产率。参考文献[1]金海华,朱子彬煤快速热解获得液态烃和气态烃的研究I:气态影响的考察[J].化工学报,1992,43(6):图6煤在热解和加氢热解过程中CH4逸出曲线719-726[2]朱子彬,王欣荣.煤快速热解获得液态烃和气态烃的N2气氛y→H气氛研究Ⅲ气体停留时间的考察[冂],化工学报,1995,46(6):710-716[3]JJ Peter, F K Tromp, A M Jacob. Characterization of coalpyrolysis by means of differential scanning carorimetry[J]. Fuel Process Technol, 1989, 23: 63-74[4] A Karez, S Porada. Formation of Cr-C, hydrocarbons图7煤在热解和加氢热解过程中C2H4逸出曲线during pressure pyrolysis and hydrogasification in relation图9是热解过程中氢气的逸出曲线。从图9可to structural changes in coal[ J]. Fuel, 1995, 74: 806看出,煤在500℃开始明显逸出氢气,产率随温度的

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