碳氢燃料热裂解与引发裂解换热对比实验

第65卷第S1期化工学报Vol. 65 No S12014年5月CIESC JournalMay 2014研究论文碳氲燃料热裂解与引发裂解换热对比实验贾贞健1,周伟星2,黄洪雁',于文力(哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院,黑龙江哈尔滨150001)摘要:通过流动管反应器对碳氢燃料RP3在超临界条件下的热裂解及引发裂解进行了实验,对两种条件下的燃料吸热能力及传热特性进行了对比分析,并对裂解产物进行了采样分析。结果表明,引发裂解降低了燃料的裂解起始温度,在一定温度区间内提高了燃料的裂解率,从而有效提高了燃料热沉,在相同热通量条件下,降低了燃料温度,并降低了加热段壁面温度。对流换热受化学反应及物性变化的影响,燃料裂解吸热可增强换热而大量气态产物的生成会降低换热,因此,裂解反应的增强不一定增强换热。关键词:热裂解;引发裂解;RP3;换热;热沉;超临界DOI:10.3969/ 1. Issn.0438-1157.2014.z1.022中图分类号:TQ028.8文献标志码:A文章编号:0438-1157(2014)S1-138—06Heat transfer of thermal cracking and initiated cracking of aviation keroseneJIA Zhenjian, ZHOU Weixing, HUANG Hongyan, YU WenliSchool of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China:2 Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences, Harbin Institute of TechnologyHarbin 150001, Heilong jiang, China)Abstract: Nitro-propane(NP) was employed as the initiator to investigate the effect of initiated crackingon heat transfer of aviation fuel RP-3 with a one-stage and cracking system operating under supercriticalpressure. The pyrolysis products are analyzed using a chromatograph/ mass spectrometry (GC-MS). Theheat sink, conversion rate and heat transfer coefficient were calculated based on the experimental results.Experimental results indicate that the heat transfer characteristics are influenced by the pyrolysis rate andphysical property change caused by products distribution. NP accelerates the pyrolysis and increases theheat sink of fuel in temperature range of 800 K to 900 K. Under the same heat flux conditions, the effectsof NP are reflected in the reduction of fuel and wall temperature. The reductions of fuel and walltemperature increase first and decrease along the flow direction, and the maximum decrease is more than 10K. However, the Reynolds numbers decrease because of large amount gaseous products generated bypyrolysis reaction, which has negative effect on the convective heat transfer. So the influence of initiatedcracking on the heat transfer of RP-3 is not a simple effect of promotion or inhibition, the regularity isdifferent in different temperature ranges.Key words: thermal cracking; initiated cracking; RP-3; heat transfer; heat sink; supercritica2014—01-23收到初稿,2014-01-31收到修改稿Received date: 2014-01-23联系人:周伟星。第一作者:贾贞健(1987-),男,博土研Corresponding author: Prof. ZHOU Weixing, zhouweixing@究生基金项目:国家自然科学基金项目(11079017)Foundation item: supported by the National Natural ScieFoundation of China(11079017)第Sl期贾贞健等:碳氢燃料热裂解与引发裂解换热对比实验13献[10-12]亦有同样结论。但在发动机冷却通道引言内,燃料的冷却效果不仅与其热沉有关,其传热特以吸热型碳氢燃料为冷却剂的再生冷却技术是性也对冷却通道的设计十分重要131,因此有必高超声速飞行热防护的主要方式之一13。在再生要对引发裂解对换热的影响进行研究冷却过程中,燃料吸收燃烧室释放的热量,当加热本文选用硝基丙烷为引发剂,对航空燃料RP到一定温度后发生热解反应。热解反应通常为吸热3的热裂解及引发裂解进行了对比实验,通过GC反应,可提供额外的冷却能力,提高燃料的化学吸MS分析了反应产物分布,分析了引发剂对化学反热是提高燃料吸热能力的有效方式之应速率的影响,通过对壁面温度及燃料温度的测在燃料中添加引发剂是提高热沉的有效手段之量,计算了燃料吸热能力和对流传热系数,分析了俄罗斯航空发动机中央研究所(CIAM)已研引发裂解对燃料吸热能力及传热特性的影响,对引制出一种液体引发剂,在500~630℃温度范围发剂的添加及冷却通道设计具有指导意义。内,引发剂浓度小于0.18%时,能使燃料裂解速1实验系统及流程度提高2~7倍,裂解起始温度降低约100K。Wickham等67在引发剂对燃料裂解和化学热沉的实验系统如图1所示,系统主要包括油箱、平影响方面做了大量的研究工作,他们选择了正庚烷流泵、流量计、加热段、直流电加热系统、冷凝器和2,2,4-三甲基戊烷为研究对象,考察了引发及采样系统。加热段为内径1mm、壁厚1mm、剂对不同烃类分子结构裂解和热沉的影响。最近,长度1000mm的高温合金管,水平放置,并通过筛选高性能的引发剂成为热点,Wang等。研究了直流电源进行加热,加热能力最高可达IMW三乙胺的引发作用,发现其作用的温度范围为823m-2。20个直径0.1mm的K型热电偶均匀焊接~923K,乙基自由基起引发作用。Liu等对比在管外壁上(图2),通过测量沿程管壁温度分布了硝基丙烷、三乙胺、3,6,9-三甲基-1,4,7-过来计算散热损失及燃料吸热量,流体温度及壁面温氧化丙酮的引发作用,发现硝基丙烷效果最好,文度测量误差分别为士2K和士3Kreactorfilter syringe pumpflow meter:Othermocouplespump====二〓二二图1一段加热裂解系统Fig 1 On压力由被压阀调节,为保证在一致实验条件下烷(NP)为引发剂,引发剂含量为体积分数比较引发裂解与热裂解的换热,燃料分别由两个平0.6%,实验压力为3MPa流泵供给。加热后的燃料冷却后经采样系统收集,将气相和液相产物分离,产物由GCMs( Agilent2传热及产物分析7890A-5975C)进行分析。实验以航空燃料RP32.1传热分析为介质,流量0.73g·s-1,由 Micro motion elite本实验通过测量沿管长的外壁面一维温度分CMF010测量流量(测量误差为士0.1%),硝基丙布,经过计算获得不同加热条件下流体温度和管内化工学报第65卷1050mmo exper1000mmo theor50mm2兰z兰图2实验段参数及控制体Fig 2 Flow reactor schematic and control volume for tube300400500600700800对流传热系数沿管长的一维分布temperature/K2.1.1热通量计算实验中采用圆管电加热方式,图4氮气热沉实验值与理论值的比较可认为是全周均匀加热。工质加热功率为电功率与Fig 4 Heat sink of N2 with fuel temperature at散热功率之差。散热功率与管外壁的温度有关,可atmospheric pressure通过空加热实验标定,见图3。假定管壁均布n个热电偶,每个热电偶实测温度代表其所处的一小段式中,k为管壁的热导率,q为2.1.1节中算得到管壁的平均温度,则稳态时该段管壁对应的流体加的加热热通量,A为管内壁换热面积,S为管壁横截面面积,L为管长。方程的定解条件为:r=r,热热通量可表示为t=t,d/d,=0。根据测量的外壁温和加热功率,采用 Matlab ode45算法求解,即可获得与每个热式中U和Ⅰ对应实验段两端的电压和电流,L为电偶测点对应的内壁温实验段长度,d和d对应管外径和内径,q为管2.1.3,沿管长流体温度计算碳氢燃料在裂解前,外壁的散热热通量。认为其热沉与压力和温度有关,实验中系统压力保持不变,因此燃料热沉只与流体温度有关。通过实验获得流体温度与热沉的关系,即可计算流体温度沿管长分布。采用 Jiang等的实验方法对管内流体温度进行测量,计算得到的流体温度与测量值最大误差为士4K。2.1.4对流传热系数测量计算本文通过实验测量参数来计算管内对流传热的传热系数。通过已获20得的内壁温分布和流体温度分布,在已知热通量的8001000条件下即可通过式(3)计算传热系数的沿程分布temperature/K由误差分析可知,传热系数最大误差为6.52%。图3散热热通量随壁面温度的变化q(3)Fig 3 Heat loss with surface temperature of tube2.2产物分析为确定实验精度,实验前加热流量1g·s-的燃料裂解后,经冷凝器冷却后,完成气液分纯净氮气(9.99%),结果如图4所示,实验值离,液态成分进入集液器收集;气态组分经气体转与理论值误差小于3%。子流量计测量气体体积流量,同时利用气袋对其进2.1.2内壁面温度计算采用全周电加热,假设行收集,后经气相色谱仪进行分析;由于燃料成分沿管长加热功率分布均匀,忽略轴向导热,管壁可复杂,裂解后的液态收集后只进行质量测量,用以以按照具有均匀内热源的一维稳态导热问题进行处计算燃料产气率来评价燃料的裂解程度理,控制方程为在经以上分析后可得:气体体积流量V,气体+}+是(出)+数=0(2)成分(g、B、g等)及对应摩尔(体积)分数(f、f、f。等);液体质量流量m,燃料产气率第S1期贾贞健等:碳氢燃料热裂解与引发裂解换热对比实验41的计算式为1401833.5WZ=-m×100%(4)a1978.W=(Mf。+Mf+Mfe+…)V/2.24(5)式中m为气态组分质量;m为液态组分质量;M为气体g。的分子量。3结果与讨论00·0母8如图5所示,有引发剂的燃料与不含引发剂的燃料相比,在40cm以后降低了壁面温度,降低效position/cm果可达10K以上,沿管程,其降低壁面温度的能力呈现先上升后下降的趋势。在不同热通量条件图6不同加热功率下热裂解与引发裂解流体温度之差下,降低壁面温度的趋势是一致的,但由于热通量Fig 6 Fuel temperature difference between thermalcracking and initiated cracking不同时,会导致裂解及引发裂解反应强度,致使吸热能力有所不同,因而降低壁面温度的程度方面会有区别。可推测在这两种加热功率时,引发裂解大O RP-3RP-3+NP约发生在40cm位置处。o1833.5Wa1979.IW图7加热功率1833.5W传热系数比较0Fig 7 Comparison of heat transfer coefficients of twoposition/cmtypes of cracking at heating power of 1833. 5 W图5不同加热功率下热裂解与引发裂解外壁面温度之差热系数。由于裂解的增强,生成的氢气、C~cracking and initiated cracking的烃类一般处于亚临界状态,此类气体的存在对换热不利,因此引发裂解对换热影响是受裂解增强程图6为沿管程流体温度的差值,引发剂存在度与物性影响的。时,在40~100cm范围内,流体温度明显降低,由于裂解反应为吸热反应,引发剂增强裂解后最高可达14K。引发剂的存在使燃料在较低温度会提高燃料的化学吸热能力,图8为燃料的总热沉具有与不存在引发剂时相同的热沉能力。同样,随流体温度变化比较。由图中可看出,引发裂解在在流动反应器中,其提高热沉的能力存在极值,800~900K温度范围内提高了燃料的热沉,约在当反应达到一定程度后,引发剂的作用效果不再850K时引发剂的影响最为明显。可知,在文中实明显。验条件下,引发剂NP在800K后开始促进RP3在发动机冷却通道中,提高对流传热系数是降的裂解,其作用效果会随流体温度的提高呈先上升低壁面温度的有效手段之一17。引发剂可在一定后下降的趋势,最终趋于0范围内提高燃料的热沉能力,图7显示了引发裂解为测定引发剂对热裂解的影响,对燃料裂解程对传热的影响。比较40~100cm范围内的传热系度进行了分析。由图9可知,引发剂NP将RP3数可知,引发裂解不能显著提高燃料的对流传热系裂解起始温度大约提高了50K。而在800K前,数,相反,在一定范围内,引发裂解反而降低了传由于裂解缓慢,裂解度较低,燃料热沉能力并不能·142·化工学报第65卷o RP-3O RP-32.6RP-3+NPa RP-3+NI65070075080085090095060图8燃料热沉比较图10 Reynolds数比较Fig 8 Total heat sink with fuel temperatureFig. 10 Reynolds number along tube atheating power of 1833. 5 wO RP-3e RP-3+NP4结论通过流动反应器对热裂解及引发裂解进行了对比实验研究,通过测量壁面温度分布、燃料热沉及裂解产物,分析了引发裂解对燃料吸热能力及换热性能的影响。结果表明:(1)硝基丙烷(NP)裂解生成的丙基自由基850促进了航空燃料RP-3裂解,同时降低了RP3裂temperature/K解起始温度约50K;(2)燃料吸热能力及裂解率测量结果显示,在图9产气率比较Fig 9 Yield of gas with fuel temperature800~900K温度范围内,引发剂促进作用明显,提高了燃料热沉及裂解速率;显著提高。850K左右时,NP裂解加快,自由基(3)同热通量条件下,吸热能力的增强可降低的增加显著提高了燃料的裂解速率,随着温度升流体温度及壁面温度,降低程度呈先上升后下降的高,热裂解程度提高,引发效果会随温度提高而降趋势,降低程度最高可达10K以上;低,在出口温度达到910K后,引发效果几乎(4)裂解生成大量气体,降低了燃料流动消失。Reynolds数,对对流换热不利,综合裂解吸热对RP3组分十分复杂,为便于燃料物性的计算,换热的促进作用,裂解的增强对对流换热不是一直釆用 Zhong等3发展的10组分替代燃料,裂解后起提高作用组分则假设液相无变化,采用 Chung等的方法References计算燃料黏度,基于SRK方法计算燃料密度[9201由于裂解后生成大量气体,气体黏度随温度升高而1] Wagner W R, Shoji J M. Advanced regenerative coolingtechniques for future space transportation systems [R]升高,降低了燃料 Reynolds数,结果如图10所AIAA-1975-1247.1975示。引发裂解的裂解率高于热裂解,气体含量更[2] Lander H, Nixon A c. Endothermic fuels for hypersonic高,其 Reynolds数降低更快。 Reynolds数的降低vehicles []. Journal of Aircraft, 1971,8(4):200-207[3 Sobel D R, Spadaccini L J. Hydrocarbon fuel cooling不利于增强对流换热。裂解后燃料物性的变化和吸technologies for advanced propulsion [J]. Journal of热反应对换热的增强,导致了增强裂解后,燃料温Engineering for Gas Turbines and Power, 1997, 119(2)度和壁面温度的降低,但对于提高传热系数不是单344-351[4 Zhou P, Crynes B L. Thermolytic reactions of dodecane [J]一的促进或抑制。Industrial Engineering Chemistry Process Design第S1期贾贞健等:碳氢燃料热裂解与引发裂解换热对比实验143·Development,1986,25(2):508-514[13] Zhong F, Fan X, Yu G, et al. Heat transfer of aviation[5 lanovski L.S, Clifford M. AGARD conference proceedingkerosesupercritical conditions [J]. Journal of536//the Propulsion and Energetics Panel 81st SymposiumThermophysics and Heat Transfer, 2009, 23(3): 543-550[C]. Italy, 1993[14] Zhang C, Xu G, Gao L, et al. Experimental investigation on[6] Wickham D T, Engel JR, Hitch B D, et aL. Initiators forheat transfer of a specific fuel ( RP-3) flows throughendothermic fuels [J]. Journal of propulsion and Powerdownward tubes at supercritical pressure [J]. The journal2001,17(6):1253-1257of Supercritical Fluids, 2012[7] Wickham D T, Engel J R, Rooney S, et aL. Additives to [15] Hou Lingyun, Dong Ning, Sun Dapeng. Heat transfer andimprove fuel heat sink capacity in air/fuel heat exchangersthermal cracking behavior of hydrocarbon fuel [J]. FuelCI. Journal of Propulsion and Power, 2008, 24(1)2013,103:1132-1137[16] Jiang R, Liu G, Zhang X. Thermal cracking of hydrocarbon[8 Wang Z, Lin R, Fang W, et aL. Triethylamine as an initiatoraviation fuels in regenerative cooling microchannels [J]for cracking of heptane [J]. Energy, 2006, 31 (14)Energy&. Fuels,2013,27(5):2563-25772773-2790[17] Song K D, Choi S H, Scotti S J. Transportation cooling[9 Liu G, Han Y, Wang L, et al. Supercritical thermal crackingexperiment for scram jet engine combustion chamber by highof n-dodecane in presence of several initiative additivesheat fluxes [J]. Journal of Propulsion and Power,2006roducts distribution and kinetics [J]. Energy &Fuels22(1):96-12008,22(6):3960-3969[18 Chung T H, Ajlan M, Lee L L, Starling K E. Generalized10] Guan Y, Yang B, Qi S, et aL. Kinetic modeling of the free-multiparameter correlation for nonpolar and polar fluidadical process during the initiated thermal cracking of normaltransport-properties [J]. Industrial Engineeringalkanes with 1-nitropropane as an initiator [J]. IndustrialChemistry Research, 1988, 27(4): 671-679Engineering Chemistry Research, 2011, 50(15): 9054-9062 [19] Kim S, Choi H, Kim Y. Thermodynamic modeling based on[11] Chakraborty J P, Kunzru D. High-pressure pyrolysis of n-a generalized cubic equation of state for kerosene/LO, rockeheptane: effect of initiators [J]. Journal of Analytical andcombustion [J]. Combustion and Flame, 2012, 159Applied Pyrolysis, 2012, 95: 48-55365[12] Wang Q D, Hua XX, Cheng X M, et al. Effects of fuel [20] Meng H, Yang v. a unified treatment of general fluiddditives on the thermal cracking of n-decane from reactivethermodynamics and its application to a preconditioningmolecular dynamics [J]. The Journal of Physical Chemistrycheme []. journal of Computational Ph ysics, 2003, 189A,2012,116(15):3794-3801277-304