改性方法对活性炭脱除模拟合成气中硫化氢的影响

化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊改性方法对活性炭脱除模拟合成气中硫化氢的影响孔玉普1,李春虎2,王亮,冯丽娟(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)摘要:选用河南长葛活性炭,通过硝酸活化、高温煅烧、浸漬金属盐溶液等活化方法,制备了一系列硫化氩脱硫剂。利用动态试验研究了改性活性碳对硫仳氫的氧化脱硫性能,通过对脱硫剂表面酸碱官能郾的测定进行了物化性质表征,实验结果表明,45%硝酸活化2h后浸渍1%的硝酸铁再高温煅烧得到的活性炭脱硫效果最优,穿透时间可达近800min;N2气氛下高温煅烧后脱硫剂脱硫效果明显优于未处理活性炭;高温煅烧及浸濆金属盐溶液均可增加表面碱性官能团含量,但其并非脱硫反应中的决定因素关键词:活性炭;改性;硫化氢硫化氢是一种有毒有害的气体,主要存在于天③组合改性:按①所示硝酸活化方法活化,然气、焦炉煤气、半水煤气和石油裂解气中,属然后浸渍硝酸铁溶液,最后N2气氛下高温煅烧1h于主要的大气污染物之一。它的危害主要有以下几制得。代号为CH459NoOH2OFer%Nao,n表示Fe个方面:造成酸雨;腐蚀管路;危害人体健康;使的含量。催化剂中毒等。近年来,各国对环保要求日益提高,1.2脱硫剂脱硫性能评价针对排向大气的污染物含量制定了严格的标准,所量取5mL脱硫剂(约2~3g),在固定床反应以,必须严格控制含硫气体排放。器上进行脱硫实验。进口气中硫化氢浓度为950活性炭由于其发达的孔结构、大的比表面积、1150mg/m3,穿透时间取硫化氢转化率为75%时的丰富的表面基团、良好的吸附性能、易于改性2及反应时间。硫化氢的检测采用上海海欣色谱仪器有价格便宜等特点,广泛应用于气体及液体中污染物限公司制造的GC-950型气相色谱仪,检测硫化氢的吸附脱除,是一种很有潜力的高效脱硫剂,且进出口浓度。色谱采用火焰光度检测器(PPD)。设改性后的活性炭脱硫效果明显优于未处理活性炭。定相同的反应条件,即反应温度为70℃,空速为本文选取河南长葛活性炭作脱硫剂,初步探1100h3,氧气含量为1.8%,水蒸气含量为5%。讨了改性方法对模拟合成气中硫化氢的脱除效果1.3脱硫剂表面酸碱官能团测定的影响。改性活性碳表面含有丰富的化学官能团,主要1实验部分可分为酸性官能团和碱性官能团。本实验通过非水酸碱滴定56得到脱硫剂表面酸碱官能团的含1.1脱硫剂的制备量。脱硫剂样品研磨至80~100目,精确称取(0.2实验前原样品CY经粉碎、筛分,取4~10目±00005g,置于50mL锥形瓶中,加入20mL(4.76~200nn)的颗粒作为本实验用脱硫剂。已知浓度的二苯胍,浸泡静置72h。取10mL上①硝酸活化:原样品和45%硝酸溶液按体层淸液,用已知浓度的盐酸溶液滴定剩余碱确定积比1:12置于圆底烧瓶中于60℃下回流2h表面酸性官能团含量。同理,用苯甲酸代替二苯水洗至约为中性,于110℃干燥1h,得样品为胍,用已知浓度的氢氧化钠滴定剩余酸确定表面CHN4s%,N2气氛中煅烧,或增湿通氧煅烧,得到碱性官能团含量。未浸渍脱硫剂。样品代号分别为CH45%N40005h、2结果及讨论CHNASg N700OH2O②浸渍金属硝酸盐:原样品直接等体积浸渍21活化V凵中国煤化工能团的影响不同种类的金属硝酸盐溶液,然后N2气氛下高温煅活性CNMH(烧及浸渍金属离烧1h制得一系列脱硫剂样品。代号分别为CrN40、子溶液等一系列改性方法,得到的脱硫剂样品表面Ccu1%N400、CM9N40酸碱官能团含量见表1增刊孔玉普等:改性方法对活性炭脱除模拟合成气中硫化氢的影响509·表1活化方法对表面酸碱官能团含量的影响酸量碱量酸碱总量净碱量样品-+ Cus NOH,/mmol-g"/mmol-g'0.2059280.153865H45%0.2255440.0673300.292874-0.1582140.1863120.1442500.330562-0042062CFelsnaoo0.1666960.2211700.3878660.054474050100150200250300350400450500550600650Cou1sN40.1666960.19232590210025629tIme/min0.2255440.1730950.398639-0.052449图1原活性炭与硝酸活化后样品的穿透曲线CNH4 s4N7ooOH2ONa026477601250200.389796-0.139756表2硝酸活化对硫容及穿透时间的影响样品代号 CY CHInAs%CH45%N40.05hCH45%NoOH2由表1可知,未处理样品表面以酸性官能团为21.37主,净碱量为负值,表面呈现酸性。经过硝酸活化硫容/ mmol.g6062.8011.75后样品表面酸性官能团含量略有增加,但碱性官能穿透时间min17570378593团含量骤减,表面净碱量急剧降低。经N2气氛下高温煅烧半小时后,表面碱量大增,净碱量与未活化性官能团,而煅烧可以使得活性炭表面酸性官能团样品相比有少许增加,这与上官炬的研究结果相转化为碱性官能团,并且在活性炭表面形成大量的吻合。浸渍金属硝酸盐溶液后,各样品的表面碱性微孔,易于硫化氢的吸附,另外通过表1表面酸碱官能团均有不同程度的增加,其中浸渍硝酸铁的样性分析可知,煅烧后的脱硫剂表面酸性和碱性基团品表面碱量增加最多。只有浸渍硝酸锰的样品酸性含量均有所下降,但是碱性官能团减少的量比酸性官能团有所增加,表面呈现酸性。官能团要少,使得表面净碱量相比原料活性炭有少22硝酸活化对脱硫活性的影响许增大。硝酸活化后再经增湿通氧700℃下煅烧1h未活化活性炭表面上含氧官能团比较少,硝酸所得样品,转化率从100%降到95%时的穿透曲线活化可以改变活性炭表面结构,移除其表面的碎片,与CH4%N40s大致相同,但其活性保持时间较形成一种相对光滑的表面, Svetlana bashkova等长,穿透时间可达近600min。可能的原因是氧气研究认为活性炭对H2S的穿透硫容及选择性取决于与碳发生了化学反应,能少量增加活性炭比表面积活性炭上的含氮官能团,因此,引入含氮官能团有和孔容,利于H2S在活性炭上的吸附。利于硫化氢的脱除。硝酸活化后经N2气氛下高温煅23浸渍金属硝酸盐对脱硫活性的影响烧,进一步增多微孔,使活性炭的吸附能力增强活性炭基材料上负载过渡金属或金属氧化物硝酸活化后再煅烧所得脱硫剂与未处理样品在实验可提高活性炭脱硫能力,常用的活性金属元素有设定的相同条件下进行脱硫实验,穿透曲线见图Fe、Mn、Cu、Zn等。本实验选取了Fe、Mn、Cu1,穿透时间和硫容见表2。的硝酸盐溶液,采用等体积浸渍法,考察了浸渍金由图1可看出末作处理的活性炭脱硫效果很属种类对脱硫性能的影响。不同金属浸渍样的穿透差,反应时间到100min时,脱硫效果急剧下降,曲线见图2,相应的硫容及穿透时间见表3。经45%硝酸60℃活化2h后脱硫效果反而比未处由图2可知,长葛活性炭直接浸渍金属硝酸盐理活性炭更差,其原因可能是硝酸活化使活性炭表均可以改善脱硫剂脱除硫化氢的效果。当金属与活面形成大量的酸性官能团,而硫化氢在有水存在时性炭质量之比为1%时,Fe(NO3)3表现出最好的脱也呈现酸性,酸性官能团的存在阻碍了硫化氢在水硫效果,仅直接漫清1%的Fe在转化率为75%时的膜上的分解。而经过N2保护下于40℃煅烧0.5h反应时间已中国煤化工料活性炭的4后,脱硫剂脱硫效果较之未活化样品显著改善,究倍多。其次CNMHG%时的反应时其原因,可能是硝酸活化使活性炭表面形成大量酸间几乎是原料活性炭的35倍。最差的是Mn(NO3),2010年第29卷10058EFer01002003004005006007008000100200300400500600700800time/min图2不同浸渍液改性活性炭的穿透曲线图3不同铁负载量的改性活性炭穿透曲线表3浸渍不同金属对硫容及穿透时间的影响表4不同铁负载量的改性活性炭硫容和穿透时间样品代号CFels Naoo CculgNaoo CMnlsnao负载Fe含量/%0.53硫容/ mmol. g17.79165110.34硫容 mmol.g穿透时间/min175穿透时间/min728790775反应开始阶段表现出了和未改性活性炭相似的活是浓度大的金属盐溶液无法进入活性炭微孔,活性性,即很快便检测出硫化氢的存在。结合表1可金属至聚集在活性炭外表面。结合表1可知,组合知,浸渍金属硝酸盐溶液后脱硫剂表面碱性官能改性后样品的酸性官能团含量增大,表面总体呈酸团含量均有增加,浸渍硝酸铁的样品碱量增加的性,说明活性炭表面碱性官能团含量在脱硫反应中最多。说明表面碱性官能团含量增多有利于H2S并非决定性因素。的脱除。结论未浸渍活性炭氧化H2S时生成的硫沉积在孔隙进口,使吸附作用无法利用里面的空间,硫容量较(1)浸渍Cu、Mn、Fe的硝酸盐溶液后活性炭小。由表3可知,浸渍过渡金属后惰性气氛下高脱硫效果均有改普,Fe的效果最好。组合改性Fe温煅烧可大幅度提高活性炭的脱硫活性。且惰性气含量为1%时脱硫剂表现出了较优的活性,穿透时氛中高温煅烧可改变活性炭孔径大小,扩大比表间是未处理样品的45倍多面积,除去表面含氧官能团,释放出活性位1(2)增湿通氧煅烧有利于增加活性炭比表面积浸渍和高温煅烧的综合作用使得脱硫剂的性能显和孔容,增强吸附活性。著提高。(3)惰性气氛下高温煅烧有利于碱性官能团的24浸渍金属的含量对脱硫活性的影响形成,有利于H2S脱除,但碱性官能团的含量并非选取浸渍硝酸铁的组合活化脱硫剂样品,作铁脱硫效果的决定因素含量分别为05%、1%、3%时的穿透曲线,见图3,参考文献相应的穿透时间和硫容见表4[1]方林霞竟争吸附剂对负载型常温精脱硫剂上活性组分的分散作由图3及表4可知,随着Fe负载量的增大,用与表征U.许昌学院学报,2003,22(2):31-3硫容和穿透时间呈先增大后减小的趋势,当Fe含量2 Wang Li, Cao Bin, Wang Shudong, et al. H2S catalytic oxidation on为1%时硫容及穿透时间最大,可能的原因是当负impregnated activated carbon Experiment and modelling[J]载量小时活性炭上的活性位未达到饱和,活性位仍Chemical Engineering Journal, 2006, 118(3): 133-139.有空缺,当负载量超过一定值时容易堵塞炭微孔,中国煤化工 rption / oxidation减少了H2S的活性吸附位。所以浸渍液浓度存在CNMHGprehumidificationUICarbon,2001,39(12)2303-2311个最佳值,超过后脱硫效果明显降低,其原因可能14]王林学改性活性半焦选择性吸附汽油脱硫的研究D青岛:中国增刊孔玉普等:改性方法对活性炭脱除模拟合成气中硫化氢的影响511海洋大学化学化工学院,2009model[J]. Carbon,2002,40(8):1173-1179[5] Magane P, Dupong-Parlovskky N. Graphite-ozone surface complexes[9] Svetlana Bashkova, Frederick S Baker, Xianxian Wu, etal. Activated] Carbon,1988,26:249255carbon catalyst for selective oxidation of hydrogen sulphide: On the[6 Arico AS, Antonucci v, Minutoli M, et al. The influence of functionalinfluence of pore structure, surface characteristics, and catalyticallygroups on the surface acid-base characteristics of carbon blacks Iactive nitrogen[J]. Carbon. 2007, 45(6): 1354-1363Carbon,1989,27:337-34710肖永厚,王树东,袁权,浸渍活性炭脱除硫化氢研究进展.化mη]上官炬,李转丽,杨直,等.高温热处理对活性半焦烟气脱硫的工进展,2006,25(9):1025-103影响太原理工大学学报,2005,36(2):134136[I]黎先财,魏国,曾晓放,等活性炭的改性制备及其吸附脱硫性能[8]Bradley R H, Daley R, Le goff F. Polar and dispersion interactions at南昌大学学报(工科版),200,31(3):215-217carbon surfaces: further development of the XPS-based第一作者简介:孔玉普(1985-),女,硕士研究生。主要研究方向为气体中硫化氢的脱除。E-mailkongyu@163.com。中国煤化工CNMHG