轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术

中外能源第15卷第9期SINO-GLOBAL ENERGY2010年9月炼油与化工技术p轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术李琼玖,杜世权,廖宗富,周述志,申同贺基玖能源化工工程开发设计科技公司,四川成都610012)摘要我国轻烃资源丰富是制氨尿素与甲醇的主要原料。我国现年产合成氨和甲醇近300,耗用轻烃(折CH计)近300×0%m/a,大都采用外燃蒸汽转化,其中包括用干燃料的轻烃约100x0%mla,并燃烧排放出CO2达200010/a。采用我国成功开发的纯氧自热转化替代外燃蒸汽转化,用2m3O2可替代出燃料1m3CH,免除产生CO2排放lkg/m3CH,同时将节省下来的轻烃燃料作原料用可增产30%。与外燃蒸汽转化相比,新T艺原料消耗可降低20%~30%甲醇合成能力可提高20%-100%,减排CO220%-80%,而且新工艺的转化炉体积小,造价低,省去了耐高温贵镍合金材料、使用寿命长。我国近3000×10/a轻烃制氨、甲醇生产厂,如果应用此新工艺替代传统外燃蒸汽转化工艺,每年可节省轻烃燃料约100×10hm3,可用于增产氨、甲醇125x10%/a,减排CO2000×10%/a。我国若在四川苍溪,采用纯氧自然转化、无CO2排放的等压合成甲醇转化制乙烯T艺,建设2×50×10%/a乙、内烯基地,仅耗用天然气20×10%m/a关键词轻轻氨甲醇节气增产减排CO2外燃蒸汽转化T艺纯氧自热转化工艺1前言金炉管材料。外燃蒸汽转化化学反应式:CH+HO我国目前和今后一个时期内轻烃是生产合成CO+3H2-2063J/mol(吸热反应)。燃烧烃在烟道气氨、尿素和甲醇的最理想原料,亦是发展无CO2排排放的CO2约占总碳的1/3,1mCHL排放出2kg放的甲醇制乙烯替代石油乙烯的节能环保型原料。CO2,且制得的合成气用于合成甲醇时就多出一单我国轻烃资源量:①天然气资源有38×10%m位的氢需弛放出去再返回作燃料用,这一过程的热最近又钻探出四川苍溪5×10%m3气田,还在开钻能利用损失约1/2;用于制氨加工成尿素时的氨碳8875m地下“海相”“超深地层”,有发现大型气田的又不平衡,不足CO2约6%。采用内氧部分氧化工可能;②沿海海底“可燃冰”和青藏高原的陆地“可艺,即烃在炉内自热转化,化学反应式为:CH4+燃冰”的天然气储量更加丰富,是天然气储量的近0.502→CO+2H2+35kJ/mo(放热反应),在炉内部分10倍多,是未来天然气潜在的资源来源,于是天然烃燃烧提高转化温度(CH+202→CO2+HO+8065kJ气将成为今后生产氨醇的原料资源基础;③煤层气mo),生成的CO+CO2都留存在合成气中,免去了烟资源量有38×10m3,每年可采量约800×10%m3,可用气中CO2排放对环境的危害。烃内氧部分氧化制取于转化成合成气制氨醇达4500×0%a;④焦炉气年合成气合成甲醇,烃元素充分利用,无CO2排放,与产量680×10%m3,全部用于转化成合成气可产氨醇外燃蒸汽转化相比,原料消耗可降低20%-30%;甲约3400×10t/a。醇合成生产能力可提高20%-100%;减排CO20%-轻烃(天然气、煤层气、炼厂气、焦炉气等)主要80%。内氧式自热转化炉系钢制压力容器,内衬高成分为甲烷(CH),需转化成合成气(CO+H)后才能用于制氢、氨、甲醇和羰基合成化工产品。我国近中国煤化工究员,1950年毕业于3000×10t/a氨、甲醇生产,大都采用外燃烧烃加热CNMHG设、生产工程技术工的管式蒸汽转化炉生产工艺,需多消耗原料轻烃的作,主编《合成氨与碳一化学》、《醇醚燃料与化工产品饒工程技1/2作外加热燃料,并耗用大量昂贵稀少的高镍合米》专萧,发论文百多篇。E- mail: hongxingcancan @sinacot第9期李琼玖等,轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术77温耐火材料,体积小、造价低、不用耐高温贵镍合金空而损失,同时燃烧产生的CO2亦排入大气对环境材料、寿命长。内氧部分氧化工艺30x×10/a甲醇或造成危害。外加热管式蒸汽转化炉,需要采用高镍氨的合成气设备体积仅为外燃管式炉的1/50,节省合金管,寿命仅10×10%h就需要更换,消耗大量昂高镍合金炉管数百吨,外燃管式炉炉管寿命仅10贵的稀有镍合金材料,且该工艺存在排出的烟道气多年就需更换,稀少昂贵镍合金消耗量大。内氧式、CO2对环境的危害,以及炉管建设和更换投资大、虽需用空分制氧,但制氧低温设备系铝合金材料,成本高,消耗稀有金属多等问题。纯氧自热转化系且可长期运转,寿命达百多年。内氧烃自热转化大利用氧在密闭压力容器内同部分可燃气燃烧(化学约每耗用2m3O2,可节省1m3CH,即用取之不尽用应式:CH+202→CO2+2H1O+8066kJ的放热反应,之不竭的空气中的氧可节省宝贵的烃轻原料,并免极端温度高达2400℃c提供热源,可促进自热转化的去烟道气中CO2的排放,成为替代外燃蒸汽转化的催动力,大大提高了转化率,且其燃烧供热产生的节能减排创新工艺。该工艺已经开发出来,并已用CO2存留在炉内,在高温下还可再转化成CO(化学于大工业生产规模的具有自主知识产权的自热转反应式:CO2+CH4→2C0+2H2-251.6kJ吸热反应)不化炉烧嘴与多气流自热转化炉。我国近300×10a但无CO2排放,而且增加了转化气的co+H2有效的轻烃制氨、甲醇生产厂,如果应用此新T艺替代成分。纯氧自热转化同外加热蒸汽转化相比,约用传统外燃式蒸汽转化工艺,每年可节约轻烃燃料近2m302可顶替出1m3的CH4原料。氧从空气分离取100×10Am3,可用于增产氨、甲醇125×10t/a,并减排得,大约制取lm3O2耗电06kWh,即用1.kWhCO2000×l0/a电可替代出1m3CH4,生产成本可大大降低。空分制2轻烃外加热蒸汽转化与纯氧自热转化工艺的比较氧装置技术已发展到先进成熟的可靠系列化,低温21两种转化工艺比较空气分离系采用价廉丰富的铝合金材料,寿命可达我国的轻烃转化制氨、甲醇合成气大都采用多百年,是蒸汽转化炉管炉寿命的10倍。我国若在四管式炉的燃烧轻烃外加热蒸汽转化工艺,由燃烧轻川苍溪天然气储量510%m3地区,采用纯氧自热转烃提供热源,其轻烃耗量约占转化原料用量的1/2,化、无CO2排放的等压合成甲醇转化制乙烯工艺为轻烃蒸汽转化提供高位热能仅50%左右,虽低位(见图1),建设2×50×10%/a乙、丙烯基地,仅耗用天热可用于预热原料气和副产蒸汽问收,但总热效率然气20×10m/a,带动川东边穷革命老区经济发仅在90%-96%,有4%-10%低位热能从烟道气放展,达年产值千亿元。天然气乙、丙烯产品20x10m/a纯氧自热转化合成甲醇甲醇催化脱水制乙烯100xl0t/a)甲醇中间产品(240xl0v/a)图1天然气纯氧自热转化制乙烯物料方块流程22纯氧自热转化炉技术特点催化转化成合成气(CO+H2)。221自热转化炉烧嘴(混合器)专有技术②温度。最高火焰核心温度为2400-2700℃;自热转化炉包括烧嘴和转化炉两个部分,烧嘴转化气温度,催化转化为90-1000℃,非催化转化是转化工艺关键部件。烧嘴装在炉顶部,两者成为为1300-1450℃。整体,结构依存密切,转化炉耐火衬里必须承受烧③负荷变化范围为50%-120%嘴喷出气流在炉内产生的高温,衬里应与炉衬结构22.3转化炉和烧嘴结构和选材相匹配。"V凵中国煤化工型容器,炉子上部222烧嘴应用范围连接CNMHG下喷出,经一段①介质。各种轻烃气体原料同纯氧或富氧空混合燃烧段再接下部转化容积区,非催化转化全部气在烧嘴与二段炉内混合喷出,在高温下催化或非空间作燃烧和转化室;催化转化上部一段空间为燃中外能源SINO-GLOBAL ENERGY2010年第15卷烧室,采用高温耐火材料或刚玉砖衬里,可耐温加热蒸汽转化用于制取甲醇合成气,由于其理论1700℃,下部装催化剂,其装量及高度根据生产能HJCO=3(物质的量比,下同),比合成甲醇(CO+力而定。烧嘴为低温外混式,结构简单,加工方便2H2→CHOH要求H2CO=2多出1个单位的H2,最材质采用高合金钢。由于避免了高温的辐射热,可终还需在甲醇合成循环气中弛放出去,然后问收用保证烧嘴长期使用。该催化转化专有技术已成功应于一段炉外加热蒸汽转化作燃料,由高热值的CH用于苏里格33×10t/a甲醇厂,[35702kJ/m3(标准)转化成低热值的H210741kJ/m3多气流二段自热转化炉的设置,通过在苏里格(标准)。蒸汽转化外加热用天然气按转化原料气的厂天然气一段转化制甲醇的18×10%a甲醇合成气1/2计,虽转化后1单位CH4产生3单位H2,其总的外加热蒸汽转化炉,增设二段炉扩产33x10%/a。热能利用率仅为60%左右,并经过精脱硫的天然气二段炉(d3.lmm催化剂27.9m)设备安装在一段炉净化、压缩、转化的合成气,最终又在甲醇合成后弛一侧,其设备体积和占地不到蒸汽转化炉的150,放出去作燃料使用,不但能量损失较多,同时整个炉子采用高温衬里结构,免去一段炉420根炉管百合成过程所花费的原料及动力消耗不少,所以一段多吨的昂贵高镍合金炉管材料(炉管寿命仅为10×外加热蒸汽转化所用的天然气消耗和能耗都较高。10h),虽需空分设备供氧(空分装置寿命近百年),但为了克服这个弊端,有的生产厂在原料气CHL中加投资还大大节省,并可节省燃料天然气,相当于CO2作原料进行转化增碳见反应式(3)。在没有2m3O2替代Im3CH4,并且免除烟气CO2排放对大CO2来源的生产厂,只能回收一段转化炉的低CO气的危害。纯氧自热转化T艺为气体烃转化制取合含量的烟道气作增碳原料来调节物质的量比:(H2成气开辟了一条节气增产环保的丁艺路线,亦为现CO2)(CO+CO3)=2.05,以降低新鲜甲醇合成气的消有一段转化甲醇节气增产改造提供了生产经验与耗,并同时降低弛放气量,达到节气降耗的目的。在借鉴。回收烟道气中的CO2时,其CO2收率和能耗都较3轻烃转化制取合成气的理论基础与与工艺差,将CO2在一段炉进口同原料天然气一起加入31轻烃转化化学反应基本原理由于CO2与CH4的反应为最大的吸热反应[见反应轻烃主要成分以甲烷为主,转化反应式如下:式(3)],又增加了燃料天然气的量,所以应取得的效CHA+H40→→C0+3H2-206.3kJ/mol(1)果也打了一个折扣。CH4+0.502+CO+2H2+35.2kJ/mol(2)CH4转化制取合成气时,为了解决合成甲醇的CH+CO2→2C0+2H2251.6kJ/mol(3)物质的量比问题,最有效的转化工艺就是用纯氧自在转化工艺进行燃烧供热的反应式为:热转化,氧在自热转化炉中主要进行部分氧化,即CH+202→CO2+2H4O+806.5kJ/mol(4)除反应式(2)的放热转化反应外(不需外加热),还有2H2+02+2H2O+484kJ/mol(5)其中小部分氧在自热转化炉内燃烧[反应式(4)],大2CO+O2→2CO2+5668kJ(6)量放热,直接提供高温热量,不但免去外加热蒸汽传统一段外加热蒸汽转化制取合成气反应式转化燃烧天然气产生烟道气CO2排放造成的损失(1).为吸热反应,其所需大量的热能由燃烧天然气和污染,且自热转化炉内产生的CO2除提供高温热在转化炉炉管外加热的方式供给。由于转化温度能外,CO2还是反应式(3)的原料气,可增加转化气高,其烟气高位热能利用率一般仅在50%左右虽中C0的含量。由于转化反应最终的平衡决定于水设有转化炉对流段预热转化原料气、蒸汽及副产蒸煤气变换反应(O+HO→CO2+H),在高的转化温度汽和锅炉给水逐级回收热量,而最终排烟温度最低下,生成CO的量多,CO2的量就少,使CO2合成甲仍为150-180℃(现代化大厂)、200-250℃(小厂),总醇(CO2+3H0→CH,OH+HO)少生成1个单位的热能利用率90%-96%左右,能量损失为4%-10%H0O山中国煤化工还提高了粗甲醇(烟道气放空),并排放出相应燃烧产生的CO2,对环浓度CNMHG制在960-100℃,境造成危害。从节气减排CO2的观点出发外加热而一段外加热蒸汽转化为800830℃,因而其转化蒸汽转化工艺将会成为改造的对象。特别是一般外后气体残余的CH含量分别为03%05%和28%第9期李琼玖等,轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术35%,自热转化率比外加热蒸汽转化率高得多,不烧,下部转化,即明显分层反应。理论计算表明,在但提高转化气的利用率,同时增大了有效合成气催化剂上部只进行氧化反应,则反应气体从300~(C0+H2)的含量,于是只要提高合成气分压就可提400℃跃升至20002300℃。一般在1350-1670℃左高甲醇合成转化率,提高合成塔出口甲醇浓度,循右,再在下部催化剂层催化反应后,出口温度在环气量和弛放气量相应减少,就可降低原料天然气980~1050℃左右,催化剂耐热温度最高为1250℃。和动力消耗量及生产成本。因此纯氧自热转化与CH4转化生产甲醇合成气总化学反应式般外加热蒸汽转化相比,大约2m3O2可顶替lm3CH4+0.2Ho+0.402CHOH+0.2H2(13)CH4,且无CO2排放(在自热转化炉内燃烧生成的由于转化化学平衡最终决定于水蒸气变换平CO2是合成气原料)。衡(CO+HO→CO2+H),于是转化气(CO+H)中含有万利来甲醇厂8×10v/a甲醇合成气工业生产的CO2量,视转化温度高低和水蒸气含量而定。温采用纯氧自热转化制甲醇合成气“三一段进料(即度高或水蒸气多,则CO含量高,CO2含量低,反之包括“外加热蒸汽转化换热转化原料天然气直接则CO含量低,CO2含量高。部分氧化法比蒸汽转化加人自热转化炉”的三一段进料)的创新工艺,经实法制得的转化气更有利于甲醇合成。单一部分氧化践验证,生产每吨甲醇耗用天然气量780-800m(标每吨甲醇的CH4理论耗量为700m(标准),需加入准),再由甲醇转化成乙烯,每吨乙、丙烯耗用天然纯氧280m(标准),实际消耗还大于此值。三一段纯气量约2000m3,开创了当今国内外最先进的天然气氧转化可调整转化气组成(H2-CO2)/(CO+CO2)=2消耗指标,并实现了节气增产减排CO2的目的。万段纯氧转化需要空分设备,且比一段蒸汽转化多利来甲醇厂的成功经验可供轻烃转化制取合成气消耗氧气,大约消耗2m3O2相当于节省lm3CH4,同主产厂技术改造和新建厂作借鉴时转化气增加1m3CH4(转化成CO和CO2)是调整甲32传统一段外热蒸汽转化与三一段纯氧转化工艺醇合成气接近化学反应物质的量比的最合理、经济传统一段外热蒸汽转化反应式(H/CO=3)如下:有效的方法之一,比传统一段外热蒸汽转化法采用CH4+H2O→→CO+3H2-2063kJ/ml(7)回收烟道气中的CO2,用化学吸收再生出来的CO2,段纯氧转化反应式如下:再加压补入合成气中的增碳工艺,方法简单、科学、①蒸汽转化(HCO=3,外加热转化10%~经济合理,并节省大量投资、能耗,免去生产操作维15%,换热转化15%-20%)护的经常性消耗。而采用回收烟道气补碳工艺,虽CH4+HO→→CO+3H2-206.3kJ/mol(8)可增加合成设备出力,降低合成气消耗和弛放气②部分氧化(H/CO=2):量,但增加建设回收CO2装置的投资和增碳的能量CH4+O2→·CO+2H2+352k/mol消耗,实际上是得不偿失的,所以合成气补碳工艺③自热转化不应该再是今后甲醇增产技术改造采用的方法。a发生全部氧气与过量的CH4进行氧化反应:CO+H2合成甲醇最早采用30MPa高压法,随着CH4+202=CO2+2HAO+8065k/mol(10)研发出高活性催化剂开始降为13MPa中压法,到目b剩余CH发生蒸汽转化反应:前已广泛应用5MPa低压合成法。合成压力降低CH+H, 0=C0+3H -206 3kJ/mol (11不但设备投资降低,而且在甲醇气液分离时亦是经CH4+CO2=2CO+H251k/mol(12)济合理的。由于采用5MPa合成甲醇,其蒸汽冷凝上述反应(10)+(11)×2+(12),可简化为:分压在水冷40℃下可以全部冷凝成液相,经气液分CH +02= C0+2H,+35.2kJ/mol离后,便得到粗甲醇液体。低压合成甲醇为制取合因此,在转化反应中一般认为CH4自热催化转成气创造等压合成的条件,等压合成已在20世纪化的原理第一阶段发生氧化反应第二阶段发生转0年凵中国煤化工皮气中实现观,当时化反应按上述综合反应原理三段转化可以调整转我国CNMHG0va渣油等压合化气达到接近(H2-CO2)/(CO+CO2)=2的要求。成甲醇装置,生产了近30年。CH4在二段转化炉中进行反应的过程是上部燃由于等压合成甲醇的实现,当时国内外也谋求中外能源SINo→ GLOBAL ENERGY2010年第15卷在85MPa渣油制氨上等压合成氨。由于氨气液分管壁高温强度相当,炉管安全可靠,集气总管占转离其蒸汽冷凝分压在水冷40℃下未能把合成气中化气量小,管径不大,高合金管易于制造供应。的气相氨冷凝下来,而需要氨冷分离,为了把氨分②换热转化炉负荷15%-20%,利用纯氧转化离出来,需建设庞大的冰机系统设备。等压合成氨炉出来的高温约1000℃转化气作加热热源进行蒸虽简化了合成气压缩机,但又增加了冰机复杂系统汽转化,采用内衬里圆筒型内置转化管结构,炉管设备,得不偿失,且由于合成压力降低使氨合成塔压差小,用薄壁高合金管省材、省钱。设备紧凑,高能力减少不利于大型化,于是当时国内外致力于等温衬里出口管直接废锅。由于等压合成不用合成气压合成氨的开发热由此而告终,直至今日仍维持压缩机而省去蒸汽透平高压蒸汽,而将二段炉出口l5MPa中压合成氨τ艺。轻烃转化制氨用合成气为转化气的高位热能用作换热蒸汽转化热源,从3~4MPa转化压力,水煤浆气化为6MPa压力,我国1000C降到860℃后再入废锅副产高压蒸汽,用作亦引进3套85MPa渣油气化,后来由于原料油短转化工艺蒸汽和驱动循环机透平,副产高压蒸汽用缺价昂而改气或改煤作原料于T艺动力平衡尚有宮裕,还可用于锅炉给水泵和天然气三一段纯氧转化有利于提高转化压力循环冷却水泵蒸汽透平用汽的平衡。设置换转化炉在55MPa等压下合成甲醇。三一段转化可以解决回收高位热能降低原料天然气消耗,节省燃料气并高压高温对设备的苛刻条件和设备大型化条件的减少烟道气CO2排放。问题。三一段转化原料气的分配:③在一段蒸汽转化出口转化气管上加入15%①外热蒸汽转化负荷10%-15%,转化炉可釆20%干原料天然气混合入二段炉,同炉顶烧嘴加入用圆筒底烧炉,对流段设在炉顶上方,主要负担原蒸汽的氧一起喷出,混合燃烧提高温度到1309进料气加热(加热炉功能),同时承担部分蒸汽转化为催化剂床自热催化转化,出口转化气残余0.纯氧转化炉功能(二段炉),点火并保证稳定二段炉CH4,出口高温转化气入换热转化炉作热源燃烧自热转化反应。炉管转化温度维持700℃左右,33双一段串二段转化制氨用合成气改成三一段制在现生产厂炉管转化压力3~4MPa、800-830℃条件甲醇合成气工艺下,同提高压力55MPa、转化温度700℃下的炉管三一段串二段炉T艺流程如图2所示改氧气(空气)蒸汽工艺天然气段转化气换热转化气预热器上段到段段转化气出540℃960℃入废锅,BFW,水冷转化器分离器压缩Fe-Mn H zn0精脱硫300-350℃图2三一段申二段转化工艺流程说明:改产甲醇合成气时空气改氧气,增加一路天然气直入二段炉和二段炉顶部现生产中的双一段串二段转化流程系制取氨化负荷约在40%左右。在改产甲醇合成气时,要求用合成气。在二段炉加入空气(含氧21%),利用空合成气组分为CO+H2,若加入空气,在甲醇合成时气中的氮配比而成HN2=3的氨用合成气,空气中空气中的N2即成为惰性气体,降低合成气(CO+H2)的氧用作二段炉自热转化燃烧产生热量提升转化的中国煤化工CO2也可合成甲醇温度,使CH4深度转化达CH含0.5%,空气中的氧CCNMHG单位H2,生成1燃烧生成CO2存留在转化气中。由于二段炉加入空单H2U,并便中群液浓度陣低,增加精馏耗用的气中的O2受HN2比限制,一般二段炉空气部分氧蒸汽量。由于CH4水蒸气转化最终平衡决定于CO+第9期李琼玖等,轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术H→CO2+H2,转化温度高时cO含量高、CO2含量两段法,制甲醇采用外加热蒸汽转化一段法,都存低,使制取甲醇合成气合成甲醇的消耗量降低,反在消耗较多燃料的问题,大约占原料消耗的12或之较高。采用二段自热转化最终转化平衡温度为单位产品消耗原料的13。轻烃用作燃料燃烧供热900~980℃,比一段转化780-830℃有利。制取甲醇产生的CO2排放入大气对环境造成危害,且轻烃蒸合成气在二段炉加入纯氧后,除可提高生产能力汽转化用于制氨加工成尿素和制甲醇的合成气中外,还提高CH利用率,一般二段炉出口气中CH4碳组分又有所不足,为了达到碳平衡和降低单位产含量小于0.5%。还可降低(H12-CO2)(CO+CO2)比,品的原料消耗,有的厂又增设回收一段炉烟道气中段转化为26-2.8,两段转化可达21-23,若降低的CO2作为补碳平衡。采用纯氧自热转化的部分氧段转化负荷,由二段炉加氧转化承担或在二段炉化法,部分氧化所需的热源来自内部部分碳的燃烧补加CO2,可调整HC比达到甲醇合成的物质的量供热提高转化温度,其产生的CO2留存在合成气中比,于是甲醇合成弛放气量可大大减少,降低甲醇增加碳的组分,在高温下还有部分CO2同CH4发生合成的循环气/新鲜气比倍数,可降低循环机功率,转化反应变成有效成分CO+H2,可降低制氨、甲醇提高合成催化剂空时产率。以上都是采用纯氧三的原料消耗。部分氧化用氧气原料可用空分制取段自热转化制甲醇合成气工艺的优点。用于制取氨采用三一段纯氧转化制甲醇,每吨甲醇消耗CH4用合成气时也可节省天然气消耗,但需在转化后变762m(标准),若一段蒸汽转化法单耗以960m2CH4换前配入空分纯氮气。(标准)计,每吨甲醇可节省原料198m(标准),这样在有换热转化的双一段流程,本身利用二段高在相同原料下纯氧自热转化比外加热蒸汽转化可温转化气热量作为蒸汽转化热源,替代一部分使用增产20%-25%,所以扩大纯氧自热转化负荷是制燃料天然气的外加热式蒸汽转化,便可节省燃料天甲醇和氨生产的节气增产减排CO2的有效途径。然气消耗,同时减少烟道气排放的CO2,对环境也42轻烃三一段纯氧催化转化等压合成甲醇工艺很有利。由于二段转化气高温热量有限,换热转化421造气工序般仅能替代1/3的转化负荷,其余由一二段转化原料进入界区后先经预脱硫槽粗脱硫后再升承担。三一段转化各占转化负荷约1/3在二段炉加压至55-60MPa(表)后,进入一段转化炉的预热段,人纯氧制取甲醇合成气,可用氧加入量来减少一段预热至300~360℃后,再进入Co-Mo加氢槽,进一蒸汽转化炉负荷,增加供氧量二段炉的最大负荷可步将原料气中的有机硫全部转化为硫化氢,最后用达70%,但减量时必须保证对流段原料天然气加热ZnO脱除使原料气中的硫含量不超过01μgg。先到300℃以上的Co-Mo、ZnO精脱硫温度,并承担小分出一股干原料气入一段炉出口与转化气混合入部分炉管水蒸气的转化负荷,于是一段炉主要担负二段炉,剩下的原料气再经冷凝液气提塔,使原料加热和转化作用。在三一段串二段炉纯氧部分氧化气被甲醇冷凝液饱和,饱和后的出塔气再加入部分制甲醇合成气,还可降低蒸汽转化负荷由二段炉承工艺蒸汽使原料气的水碳比达到3:1左右,经一段担,使每吨甲醇天然气消耗最低降到780~800m3左转化炉对流段混合预热至460℃后,分三股同时分右,但节省天然气消耗却增加了空分制氧电耗,大别进入一段、二段及二段换热转化炉。原料气在约2m3氧可替代1m3天然气,即用12kWh电替代段外热蒸汽转化炉内的转化率约为10%-15%,在lm3天然气。电价成本约为天然气的1/2,于是采用段换热转化炉内的转化率约为15%~20%,在三三一段纯氧转化制氨或甲醇既节能又经济,并减少段转化炉内(加氧转化)的转化率约65%-70%。最后CO2排放。纯氧两段转化制甲醇合成气成为当今发转化气从纯氧转化炉出来进入换热转化炉作转化展起来的轻烃原料气生产甲醇的先进节气减排加热热源,再至废锅副产60MPa(表)的蒸汽后,再CO2工艺,生产实践证明该生产工艺成熟可靠经锅凵中国煤化工分离器,出来的新4纯氧自热转化制氨、甲醇的节气增产与减排工艺鲜合CNMHG因是等压合成41基本原理在开车时转化气即合成气)可直接进入甲醇合成塔传统轻烃转化制氨大都采用外加热蒸汽转化而在正常生产时,分离出甲醇后的未反应的合成气中外能源SINO-GLOBAL ENERGY2010年第15卷经循环压缩机后再循环回甲醇合成塔。产每吨甲醇的主要消耗指标见表1。甲醇合成时,有大量的转化气未转化成甲醇衰1三一段纯氧转化与一段外热蒸汽转化这部分气体中含有一定量的情性气体,为减少合成工艺单耗对比塔中的惰性气体含量,提高合成率,必须将其中三一段纯氧转化一段外热蒸汽转化部分气体(即弛放气排出作为燃料或回收氢,另外天然气(标准)(m3·t)762-800000-1050氧(标准川(m3t-)大部分循环使用,循环使用的这部分气体(称循环电/(kW·h)t气)压力约为47MPa(绝对值),需经循环压缩机加压蒸汽/(t·t")给平衡自给平衡后与新鲜的转化气混合一同进入甲醇合成塔。注:①空分耗电,未计人精馏4.2.2甲醇合成工序4.3轻烃三一段转化等压一次变换联尿制氨生产尿由转化工序来的合成气经预热至225℃左右素工艺设计后,由塔顶部进入管壳式甲醇合成塔,在铜系催化天然气三一段转化低温变换气等压联尿生产剂的作用下CO、CO2、H2反应生成甲醇、水,并有少尿素,工艺流程如图3所示。量有机杂质生成。出塔气经换热后降至约90℃,有NH中间产品)部分甲醇和水冷凝下来,最后水冷却到40℃,气体天然气三一段中绝大部分甲醇被冷凝下来,然后进入分离器。将转化低温变联尿「甲烷化压缩一合成氨换气(65MP脱CO2粗甲醇分离出来,分离后的气体一部分作为弛放气甲铵液合成产品排出用作一段转化炉的燃料或回收氢,另外大部分尿素尿素气体作为循环气由循环机返回合成塔。3天然气三一段转化低温变换气等压联尿分离出的粗甲醇进入闪蒸槽,闪蒸出大部分溶生产尿素工艺解气体,闪蒸后的粗甲醇送去精制,闪蒸气去转化采用先进节气减排CO2技术成果,对天然气转工序用作燃料。甲醇合成塔副产40MPa(绝对值)中化成合成气工艺进行优化组合,采用三一段转化串压蒸汽。段纯氧自热转化工艺(见图4),可以比常规两段三一段纯氧转化与一段外热蒸汽转化工艺生转化节约天然气20%,并可减排CO270%-80%。空分空气天然气20%「汽转化二段富氧自热转化热转化二段气2分氧毛三段纯氯转化转化气换热转化120%200%80%蒸汽转化7天然气二段炉二段转化气过量空气一(a)新建装置(b)老装置改扩翻番图4天然气三一段串二段自热转化制氨流程常规天然气两段转化工艺制氨同三一段串二5结语段自热转化制氮工艺的主要消耗指标见表2采用我国成功开发的纯氧自热转化替代外豪2不同工艺每吨氨产品的主要消耗指标蒸汽转化,用2m3O2可替代出燃料1m3CH4,免除产项目两段转化T艺三一段串二段自热转化制氨生CO2排放2kg/m3CH4,同时将节省下来的轻烃燃天然气/m3料作山中国煤化工蒸汽转化相比新电/(kWh)450(未包括空分)工艺CNMHG甲醇合成能力可循环水/m210200提高20%-100%,减排CO220%-80%,而且新工艺能耗CJ35413的转化炉体积小、造价低、省去了耐高温贵镍合金第9期李琼玖等.轻烃内氧部分氧化替代外燃蒸汽转化制取合成气的先进技术材料、使用寿命长。地,仅耗用天然气20x10%ma我国近3000×10%a轻烃制氨、甲醇生产厂,如果应用此新工艺替代传统外燃蒸汽转化工艺,每年致谢可节省轻烃燃料约100×10m3,可用于增产氨、甲醇本文成文过程中,刘尚武、甄耀东、黄吉蒙、王125×l0%Ⅶa,减排CO22000×10%a。我国若在四川苍建华、李德宽、漆长席、赵月兴、李润庠、王树中等同溪,采用纯氧自然转化、无CO2排放的等压合成甲志参与了撰写工作,在此表示深深的感谢。醇转化制乙烯工艺,建设2×50×10%a乙、丙烯基(编辑周溪华An Advanced Technology for Producing Syngas by Oxidation ofOxygen in Light Hydrocarbon in Place of ExternalCombustion Steam Conversion MethodLi Qiongjiu, Du Shiquan, Liao Zongfu, Zhou Shuzhi, Shen TongheJijiu Energy Chemical Engineering Development Design Science and Technology Company, CheSichuan 610012[Abstract] China has rich light hydrocarbon resources. Light hydrocarbon is the main feedstock for producingammonia,urea and methanol. China currently produces nearly 3000 x10t of synthetic ammonia and methanolannually, consuming about 300x10'm(CH, equivalent)of light hydrocarbon per year. Most synthetic amproducers use extermal combustion steam conversion method. Around 100x10'm' of light hydrocarbonis burnt as fuel per year and the amount of CO2 emitted from light hydrocarbon burning is 2000x10'v/a.Ifusing pure-oxygen autothermal reforming(ATR)technology developed domestically to replace extemal combus-tion steam conversion method, 2m'of O2 can replace Imof CH as fuel and can reduce the emission ofCO, by 2kg per 1 mof CH, Light hydrocarbon saved can be used as feedstock, which can raise productproductionby30%.comparedwiththeextemalcombustionsteamconversionmethodthisnewtechnologyre-duces feedstock consumption by 20%-30%, raises methanol production by 20%-100% and cuts emission ofCO2 by 20%-80%Other benefits of this technology include the small size and low cost of reforming furnacethe elimination of the need for expensive high temperature-resistant nickel alloy and long service life. Ammo-nia and methanol plants using light hydrocarbon as feedstock in China have a combined capacity of nearly3000x10/a. If all of them use this new technology to replace the traditional extemal combustion steamversion method, around 100x10'm'of light hydrocarbon can be saved annually The light hydrocarbon savedcan be used to raise the production of ammonia and methanol by 125x10/a and as a result the emissionof CO2 would drop by 2000 x10/a. If using the innovative technology for producing ethylene by isopiesticesis,which features pure-oxygen natural conversion and zero CO, emission, to build a 2x50xIOV/a ethylene and propylene production base in Cangxi in Sichuan province, only 20%m' of natural gaswould be needed annually.[Keywords] light hydrocarbon; ammonia; methanol; saving gas中国煤化工 ssion reductionextermal combustion steam conversion technology pure-oxygenaYHCNMHG