炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢

第12凿第2期过程T程学报Vol 12 No.22012年4月The Chinese Joumal of Process Engineering炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢刘海兵,郭战英,惠贺龙,付兴民,柳树成,李成,舒新前中国矿业人学(北京)化学与坏境工程学院,北京10083摘要:基于热重分析和固定床热解实验,研究了升温速率和温度对高矿物质含量的炼焦煤尾煤热解特性的影响.尾煤热解过程可分为室温至400.400~600及600~950℃三个阶段.尾煤与焦煤热解曲线基本吻合,尾煤热解特征温度略向高温区推移.采用 Coats- Redfern积分法拟合计算了尾煤热解的动力学参数,得出反应活化能为226~662kJ/mol热解过程可用3个二级反应描述30g尾煤固定床实验结果表明,氢气在低于400℃析出很少,400600℃缓慢析出之后随温度升高析出增加,600℃后大量析出,900℃左右达到最大析出量.终温950℃时,30g尾煤热解产气4300mL氢气产量1722mL;焦煤产气7950mL,氢气产量2716mL.尾煤热解富氡气体产量达焦煤热解气产量的54%,具有较高的再利用价值关键词:炼焦煤尾煤;焦煤;热解;动力学;氢气析出中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:1009606X(2012)02-0253-061前言认为在煤热解转化过程中煤中无机矿物质和有机物质转化存在一定联系.国内外一些研究者145认为煤中矿煤炭约占我国一次能源消费的70%,随着煤炭工业物质对热解过程有抑制作用,且随矿物质增加而增加的迅速发展,煤炭洗选废弃物处理已成为制约选煤工业国内尚未见对炼焦煤尾煤热解的研究报道,木工作可持续性发展的重大课题.日前平均原煤入洗率已达结合热天平实验和固定床管式炉热解实验装置,考察了50%,尾煤产生量约占入洗原煤量的2.5%-3%如按山西汾西焦煤集团尾煤热解的动力学和热解过程,并与2010年煤炭开采量324亿吨计算,目前每午产生尾煤原焦煤热解过程及产率进行了比较,探讨了高灰炼焦煤为4000~4800万吨.按49%灰分折算,折合标煤近1800尾煤的热解特性和产氢规律,为下一步高灰尾煤热化学万吨.尾煤的存放与闲置不仅对环境造成破坏、带来安转化制备富氢气体和尾煤资源化利用提供理论基础全隐患,也是对尾煤屮有价资源的浪费.焦煤尾煤具有高灰、颗粒细、具有粒结性的特点,其热解特性是燃2实验烧设备设计和可靠运行的重要影响因素,常规处理方法2.1实验原料是掺到煤中燃烧-,产生二次污染,对尾煤的形态实验原料采用山西焦煤集团汾西矿业公司贺西煤输送、燃烧装置等技术要求较高 Finney等对尾煤进行矿主焦煤和洗选后尾煤,原料粒径为150μm,自然了热处理比较,发现热解可得到低热值产品,气化实验燥后备用.尾煤和焦煤的工业分析与元素分析见表1,结果不理想可见焦煤尾煤具有高灰、低硫、低HC和低热值的特点,ˉ般认为,氢气不仅是化学工业的基础原料,也是原焦煤具有低灰、低硫及高热值特点.尾煤比焦煤灰分种清洁燃料.相对于常规制氢技术的高成本,可探索高,挥发分较低采用非传统的废弃物热解技术制备氢气-0,制备合成2.2实验仪器气原料或洁净燃料. Porada对热解H2的生成速率曲线热重分析实验采用 Thermo plus eVo tg-dta型热进行分峰拟合发现,H2的生成是5个基元反应的结果,重分析仪(日本理学公司):热解实验装置采用SK22-12低温时H2主要来自氢化芳香结构脱氢,而芳香结构缩型电加热固定床管式炉(天津中环实验电炉有限公司聚脱氢是高温时H2的主要来源 Krevelen'2认为煤热解由一根直径30mm、长1200mm的石英管和一个带程中H2在低加热速率下生成温度范闹较宽,主要是因为序温控仪的电加热装置及一个D07-1C型累积积分质大量重叠的一阶反应结合导致.热解初期产品中氢气形量流量计(北京七星华创电子股份有限公司)组成;热解成是由脂环族脫氢形成,在高温阶段,热解产品中氢来气采用GC-2014C型气相色谱仪(日本岛津公司)分析源于缩聚反应和其他反应中的脱氢环化. Samaras等(原料中国煤化工阻炉(天津中环实验收稿日期:2012-03-07,修回日期:2012-0405CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项口(编号:90610014;51108453)作者简介:刘海兵(1975-),男,内蒙古包头市人,博⊥研究生,环境工程业, E-mail:hbm@26com:;舒新前,通讯联系人, F-mail: shuxinqiane@126com过程工程学报第12卷表1原料的工业分析与元素分析Table I Proximate and ultimate analysis of the samplesProximate analysis(%、timate analysis ( @)Heating value (kI/kCoking coal tailingsCokIng coal8724860720.56电炉有限公司)和DHG-9707A型电热恒温鼓风干爍箱煤的线性升温热解过程可分为3个阶段:(天津中环实验电炉有限公司)第一阶段:室温至400℃.室温至200℃主要进行2.3实验方法尾煤的脱水、脱除吸附气体及脱羧基反应等,失重率约热重分析实验在热天平上进行.将(30001)mg尾占总失重率的5%左右,由于尾煤中水分含量较少,所煤或焦煤粉试样放λ差热天平的坩埚内,向差热天平通以脱水过程不明显.在200-400℃,升温速率对挥发分入流量为60mL/mnin的氮气气流,对尾煤分别以10,20的析出影响很小,DTG曲线在此阶段较平缓,均援近和40℃/min的升温速率加热到950℃,焦煤以10℃min水平直线,失重无明显变化.此阶段主要是一次挥发分的升温速率加热到950℃.热解实验在固定床管式炉上.析出.析出物主要为尾煤中的轻质组分,大部分煤样在进行,实验装置如图1所示.将30g原枓放在热解炉恒此温度区间内的失重率均较低Das认为,高挥发分煤温段热解,终温控制为800850,900,950℃,记录质量约在130℃开始脱水,约242℃有气体析出.与低挥发流量计的瞬时产率和累计流量.当温度升至所设温度分煤相比,高挥发分煤的脱挥发分速率更快后,流量计的流量显示数值接近0即可认为热解结束第二阶段:400-650℃.TG曲线明显下降,DTG曲热解气体经一级水冷凝收集热解油,气体产物经过盛有线迅速下降后又迅速上升出现一个峰值,其最大失重率CaCl2的干燥装置,用集气袋收集后进行气相色谱分析.对应的温度约为500℃,与焦煤的DTG峰谷对应温度实验中測得的固态、液态产物的质量与原料质量之比即差别不大.此阶段为尾煤的活泼热解阶段.与该阶段煤为其产率,混合气的产率为(原料质量-固态物质量-液热解最大失重率对应温度基本吻合.但失重率有所态物质量)/原料质量.增加,达80%第三阶段:650~900℃.TG曲线持续下降,DTG曲线缓慢上升,失重率约15%,该过程主要是半焦的缩聚反应,半焦缩聚成焦炭,并放出以H2和CH4为主的低分子量气体1. Pyrolysis fum3. Refractory hnl4. Drying devic5. Gas collection device 6. Flow gauge图1尾煤热解固定床装置120gFig 1 Experimental apparatus for pyrolysis of coking coal894Heating rate3结果与讨论29863.1尾煤热失重过程分析2004006008001000分别在升温速率为10,20,40℃/min的条件下对贺西尾煤进行热重-差热分析,结果见图2.由图可看出,升温速率对尾煤最终失重率的影响铰小,随升温速率增2不同升温速率下尾煤的热重-差热曲线大,样品的失重率逐渐增大,且样品的初始热解温度Fig 2 TG-DTG curves of the tailings at different heating rates热解终温、最大失重率对应的温度均向高温区移动.由3.2尾煤和焦煤热失重讨程对比分析表2看出,升温速率由10℃/min提高到40℃/min,尾中国煤化工下对尾煤和焦煤进煤最大失重率对应的温度增加384℃.且随升温速率逐行了CNMHG图可看出,在相同渐增大,样品最大失重率对应的温度间隔逐渐增大.尾升温速率下,尾煤和焦煤具有相似的热解过稈.但在第2期刘海兵煤尾煤热重动力学分析及热解产氢255表2尾煤热解特性参数Table 2 Pyrolysis parameters of the tailingsMaximum weight loss rat℃min)weight loss,T;i℃) maximum weight loss,Ta(℃)osrC℃(donnas ((o/min).2475461.75945些曲线拐点处对应的温度路有区別.由于焦煤比尾煤挥量,积分整理并取近似值可得发分高,所以尾煤热失重量比焦煤小,尾煤DTG曲线峰面积小于焦煤.尾煤比焦煤主要失重区间向高温区推hn(1-a)|n「ARBE、E刀RT移.可能的原因是,尾煤的热解是吸热反应,出于尾煤比焦煤含更多矿物质,导热性能和传热差异使样品内部aRT温度和外表温度差较大,造成尾煤中有机分子分解过程T(1-n)(n≠1)(2)BE(E延缓、挥发物的析出阻力增大式中,a为转化率,T为反应温度,A为频率因子,B升温速率,E为表观活化能,n为反应级数部琴eating rate10℃/miPNe o因为2RTEx1,则ln{ARPE)](1-2RTE}接近常数,设Y=n[-ln(1-a)7]或勹T(1-n)]}则可得到直线ya+bX,求解a和b值,就可得到尾煤/20。热解反应的活化能E和频率因子A经模拟演算,得出尾煤的热解反应为二级反应,动力学参数如表3所示-OCoa可知尾煤热解反应的活化能为22.6-66.2kJ/mol,热-o- Tailing应可用3个二级反应过程描述.随升温速率增大,200400008001000活化能先降低后增加.这是因为尾煤热解第一阶段大致相当于半焦形成前胶质体的塑性阶段,主要发生大图3尾煤和焦煤的热重-差热曲线分子键断裂,需提供较高的能量,使其表观活化能较高:Fig 3 TG-DTG curves of the tailings and coking coal随温度升高,胶质体迅速分解,大量挥发分析出;当温3.3尾煤热解动力学分析度高于最人热失重率对应的温度时,由于挥发分快速析为了更好地描述尾煤的热解失重特性,构建尾煤热出导致热解体系不稳定,活化能降低;第三阶段是在第解的表观动力学模型.采用 Coats-- Redfern积分法189阶段剧烈反应的基础上发生缩聚和半焦的固化反应,进行拟合运算,求解尾煤热解的动力学参数.通过离变所需能量相应高于第一阶段表3尾煤热解动力学参数Table 3 Pyrolysis kineticHeating rateFrequency factor,tion orderCorrelation coefficient.390520l691.8420-6502126650~860400-5500.9%6550-7500.998750-9053400-550124273550-75027.158440.9y9561125793.4尾煤和焦煤固定床热解实验对比图可中国煤化工焦的广率逐渐降低34.1热解终温对尾煤和焦煤热解过程的影响气相CNMHG增后减,低丁850℃分别选择800,850,900和950℃作为热解终温,进时递广平达到取人们(6%),随温度升高焦行尾煤热解实验30g尾煤产率随湜度的变化见图4.由油二次分解,液相产率逐渐减小.可见终温是影响尾煤256过程工程学报第12卷热解的重要参数,高温为尾煤中化学键断裂提供了更高能量,有利于促进尾煤中高分子有机组分裂解和挥发分析出121,最终决定了尾煤热解反应的进程2.其中焦煤在950℃时固相产率为86.66%,气体产率为10.67%产油率为267%;尾煤在950℃时固相产奉为8801%气体产率为10.32%,产油率为167%焦煤热解更有利于焦油析出图5显示,尾煤和焦煤热解具有相似的气体析出过800820840860880900920940960程.400℃前尾煤和焦煤热解气体瞬时析出速率具有相同趋势,都非常小,与TG分析基本吻合.400℃后瞬时图430g尾煤的热解产物分布析出速率都逐渐增加,700-800℃达峰值,之后都开始Fig 4 Distributions of pyrolysis products of下降,到950℃左右气体瞬吋析出基本停止,尾煤总气30 g tailings体析出量约4300mL,焦煤总气体析出约为7945mL1008000F(b)Coking coal70006c0015082000·最●0··8020040060080010002004006008001000Temperature(℃)图530g尾煤和焦煤热解气体瞬时析出Fig 5 Gas evolution from pyrolysis of 30 g tailings and coking coal25E510020030040050060070080090010001002003004005006007008009001000Temperature(℃)图630g尾煤和焦煤热解气体组分析出特性Fig 6 Evolution characteristics of gas components from pyrolysis of 30 g tailings and coking coal342热解气体分布及产氢特性比较析出规律,只在析出速率上略有差别.热解氢气析出随尾煤热解过程中釣气相组成以H2,CH4,CO为主,温度同时含少量CO2及其他气体本实验只对4种气体进分析eYH中国煤化工40℃时,气体组行分析,气体组分析出率见图6CNM山开始缓慢析出;但到600H2多由煤热解的结合实验过程和图6,尾煤和焦煤具有相似的气体次产物受到二次热解作用和煤结构单元中芳否环进第2期刘海兵等:炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢步缩聚反应生成4:随温度升高,H2含量迅速升高,Renewable Energy, 2009, 34(3): 860-868最大逸出峰出现在900℃左右,研究2认为是热解后期6 Anthony E J Fluidized Bed Combustion of Alternative Solid Fuels.缩聚反应导致环数较小的芳环变成环数更大的芳环,伴Status, Successes and Problems of the Technology [J]. Prog. EnergyCombust.Sci,1995,21(3)239-268随氢气的释放煤热解过程中CO在600℃前析出几乎7 Finney KN,Ryuc, Sharifi VN.ea. The Reuse of Spent Mushroom为0,700℃后才开始析出,速率较小,主要来自醚键Compost and Coal Tailings for Energy Recovery: Comparison of羟基官能团和含氧杂环的断裂、分解,所以煤中氧含量高,CO的释放量也大2一般来说,低温时CH主要00(1):310-315.8]张磊,煤泥水热解制氢及相关催化剂的研究[D].北京:屮国矿业由煤热解过程中脂肪侧链断裂而生成,产率与煤中脂肪大学,2009.912CH含量有关,随脂肪CH含量增加,CH4产率也增加2,四 Kadena K, Murata S, Nomura M. Studies on the Chemical Structural在800℃达最高.CO2在整个热解过程中含量一直较低Change during Carbonization Process []. Energy Fuels, 1996, 10(3)变化趋势与CH4相同672-678.终温950℃时尾煤热解气体产量为4300mL,氢气 Waste Lubricant Oil [J]. Fuel Process. Technol,200.8710:5358产生量为1722mL,甲烷58lmL,CO174mL;焦煤热 Porada s. The Reactions of Formation of Selected Gas Products解气体产量7950mL,氢气产量为2716mL,甲烷1065during Coal Pyrolysis []. Fuel, 2004. 83(9): 1191-1196mL,Co137mL.用Ikg典型焦煤配加10%水后热解产[2 Krevelen D w v.coa, 3rd Ed. M]. Amsterdam: Elsevier,199气量为330L,氢气占47%~66%,甲烷占22%~30%,13] Samaras H, Diamadopoulos E, Sakekkaropoulos G P. The Effect ofCO古6%~11%.贺西炼焦尾煤在不添加任何添加剂Mineral Matter and Pyrolysis Conditions on the Gasification of Grcck的情况下热解,富氡气体产量约占原焦煤热解产气量的Lignite by Carbon Dioxide []. Fuel, 1996. 75(9): 1108-1114.54%,具有较高产率和再利用价值[14]张守玉,朱廷钚,张建胜,等.煤中矿物质对其半焦反应活性的影响[.工程热物理学报,2006,27(增2):143-146结论[15] Slaghuis J H, Ferrcira L C, Judd M R. Volatile Material in CoalEect of Inherent Mineral Matter [ J]. Fuel, 1991, 70(3): 471-473焦煤尾煤和原焦煤热解温度区间基本相似,可6asrκ. volution Characteristics of Gas during Pyrolysis。r分为3个温度区间.活泼热解主要发生在650~850℃尾煤的热解曲线比焦煤略向高温区移动∏T王俊宏,霜丽萍,谢克昌,等.西部煤的热解特性及动力学研究(2)通过 Coats- Redfern公式拟合计算,尾煤热解的[煤炭转化,2009,32(3):1-5.活化能为226662 kJ/mol,热解过程可用3个一级反应18 farna-Jesus L. Rafael M,thds. Non-isothermal versusIsothermal Technique to Evaluate Kinetic Parameters of Coal过程描述.升温速率主要是通过影响尾煤热解反应的活Pyrolysis [] I. Anal. Appl. Pyrolysis, 1998, 47(2): 111-125.化能及频率因子起作用1!]赵云鹏.西部猢还原性煤热解特性研究[D].大连:大连理工大3)炼焦煤尾煤和焦煤热解过程中H2产率随温度升学,2010.7-8高先增加后减少,逸出峰出现在800900.950℃时,20 Christiansen J V. Feldthus A, Carlsen L. Flash Pyrolysis of Coals尾煤热解产气4300mL,氢气产量1722mL;焦煤热解Temperature-dependent Product Distribution [J]. J. Anal. ApplPyrolysis,1995,32(3):51-63.产气7950mL,氢气产量2716mL尾煤热解富氢气体2 I Liu Q R,HaHQ. Zhou Q.etl. Effect of lnorganic Matter on约占焦煤热解气的54%,具有较高产率和再利用价值Reactivity and Kinctics of Coal Pyrolysis [J]. Fucl, 2004, 83(6)713-718.参考文献:[22]闫金定,崔洪,杨建丽,等.热重质谱联用研究充州煤的热解行J Yang Y, Sun W, Li SF. Tailings Dam Stability Analysis of the Process为团屮国矿业大学学报,2003,32(3):311-315of Recovery [J]. Procedia Engineering, 2011, 26: 1782-1787.23」李美芬,曾凡桂,贾建波,等,三种高变质程度煤热解过程中[2] Fourie A. Preventing Catastrophic Failures and MitigatingH2的逸出特征研究[燃料化学学报,2007,352):237-240Environmental Impacts of Tailings Storage FacilitiProcedia[24郭崇涛.煤化学[M].北京:化学工业出版社,1996.91Earth Planetary Science, 2009, 1(1): 1067-107125}郑庆荣,屮等变质程度煤热解特征研究[D]太原:太原理工大[3] Zheng x, Xu X H, Xu K L. Study on the Risk Assessment of the学,2004.46,49-56.Tailings Dam Break}- Procedia Engineering,201,26:2261-2269.[26张梦蝶,工泽,张喜文,等.烟煤固体热载体低温快速热解实验Duong C, Choung J, Xu Z, et al. A Novel Process for Recovering中国煤化工55Clean Coal and Water from Coal Tailings [] Miner. Eng, 2000, [27 *4研究I煤中官能团与13(2):173-181CNMHG6): 14-175] Finney K N, Sharifi v n, Swithenbank J. Combustion of Spent[28]王彬,炼焦煤变质程度对热解产品产率的影响[J洁净煤技术,Mushroom Compost and Coal Tailing Pellets in a Fluidised-bed U]2011,17(4):82-84258过程工程学报第12卷Characteristics and Kinetics of the Pyrolysis of Coking Coal TailingsLIU Hai-bing, GoO Zhan-ying, HUI Hc-long, FU Xing-min, LIU Shu-cheng, LI Cheng, SHU Xin-gian[College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining& Technology( Bejing), Beijing 100083, Chinabstract: The efTects of final temperature and heating rate on the pyrolysis characteristics of coking coal tailings were examined byfixed-bed reactor and TG analysis. The results show that the pyrolysis process of tailings can be divided into three stages: from ambienttemperature to 400, 400-600 and 600-950C. By comparing the TG-DTG curves of coking coal and tailings, their weight loss curvesare basically similar and the DTG peak of tailings shifts toward higher temperature range. On this basis, the tailing pyrolysis kineticmodel, using Coats-Redferm equation, shows that the activation energy of the pyrolysis of tailings is 22.. 2 kJ/mol and the pyrolysisprocess can be described as three second-order reactions. The experimental results in the fixed bed reactor with 30 g charge show thatelow 600C there is a little hydrogen formation and below 400C little hydrogen. The reaction remarkably occurs after 600C, wherethe yield of hydrogen is increased simultaneously. The yields of gas and hydrogen are respectively 4300 and 1722 mL, at finialtemperature 950C by 30 g tailings charge 7950 and 2716 mL by the same coking coal, and the yield of hydrogen-rich gas accounts for4% of the total gas of coking coal, the tailings have a good yield and reuse valueKey words: coking ccal tailings; coking coal; pyrolysis; kinetics; hydrogen evolution中国煤化工CNMHG