热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料

新型走坑封中国科技核心期刊热解加解制畜定耑县水泥水化热调在材料吕志锋12,于诚1,佘维娜1,吴井志1,张建纲2,冉千平12(1江苏苏博特新材料股份有限公司,江苏南京211103;2高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院有限公司江苏南京21000摘要:通过将玉米淀粉热解并且酶解制备了一种水泥水化热调控材料,可降低水泥水化放热速率峰值60%以上。通过水泥水化热和凝结时间测试,所筛选出的水化热调控材料最佳合成条件为:玉米淀粉240℃热解2h,加50Ug淀粉的中温a-淀粉酶50℃水解4h,加30%体积的乙醇(除小分子糖)。在此条件下制备的水泥水化热调控材料略微延长了混凝土凝结时间,但对后期强度没有影响关键词:水化热调控材料;玉米淀粉:中温a-淀粉酶:热解;酶解中图分类号:TU528042文献标识码:A文章编号:1001-702X(2015)05-0001-03Preparation of starch-based cement hydration heat regulating material by pyrolysis and enzymatic hydrolysisLV Zhifeng, YU Cheng. 2, SHE Weina,wU Jingzhi, ZHANG Jiangang,RAN Qianping(IJiangsu Sobute New Materials Co. Ltd, Nanjing 211103, Jiangsu, China: 2 State Key Laboratory of High PerformanceCivil Engineering Materials, Jiangsu Research Institute of Building Science, Nanjing 210008,Jiangsu, China.Abstract: A cement hydration heat regulating material, which was prepared by pyrolysis and enzymatic hydrolysis of comstarch, can reduce the cement hydration exothermic rate peak more than 60%, Selected by cement hydration heat and setting timetest,the optimum conditions for the preparation of the cement hydration heat regulating material: com starch was pyrolysed at 240C for 2 h, enzymatic hydrolysis was carried out with 50 U/g of starch of mid-temperature a-amylase at 50C for 4 h, smaller sugarswere removed by addition of 30% volume of ethanol. The cement hydration heat regulating material prepared in this condition extended the setting time of concrete slightly, but had no influence on the later strengKey words: hydration heat regulating material, com starch, mid-temperature a-amylase, pyrolysis, enzymatic hydrolysis0引言放热的影响,一般在施工时采取使用低热水泥、分层浇筑、埋藏冷却水管掺加粉煤灰以及水化热抑制剂等方法,以最大限,水泥在水化过程中会释放大量的热量,而混凝土的传热度减少开裂叫性能差,会产生温度应力,一旦温度应力超过混凝土所能承受淀粉降解成小分子糖之前的多聚物为糊精。工业生产的的极限抗拉强度时,就会产生温度裂缝。水泥水化集中放热除糊精品种有麦芽糊精、环状糊精和热解糊精(包括白糊精、黄了会导致裂缝外,还会因水化热温升过高导致混凝土后期强糊精等)3大类。以糊精调控水泥水化进程的研究,已有文献度的明显损失这些都将影响混凝土构件的安全性和耐久性。进行了报道。 Peschard A等研究了天然淀粉、白糊精、黄糊这些问题在大体积混凝土的浇筑中尤为明显。为了减小水化精对水泥浆体系中离子含量以及水化产物的影响。LwS等的研究表明改性后的环状糊精对水泥有明显的缓凝效果糊基金项目:国家自然科学基金项目(5130211.5408270,51408274);精的具体结构取决于原材料淀粉的种类和制备工艺目前,用江苏省自然科学基金项目(BK20131010,BK2013101)淀粉生产麦芽糊精的方法主要有酸法和酶法,酸法对淀粉的收稿日期:2014-12-18水解过程非常随机,无法控制产品的组分分布。相对于酸法,作者简介:吕志锋,男,1981年生,江苏溧阳人,博士高级工程师,主酶法具有高效中国煤仁分分布均匀副要从事混凝土化学外加剂的研发,地址:南京市江宁区上坊镇醴泉路反应少生产工CNMHG低转化率的淀粉118号,电话:025-52837031,E-maillyuzf@outlook.com水解产品。本又以果硬初为,不市加解加酶解淀粉工NEW BUILDING MATERIALS吕志锋,等:热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料艺,获得了一种可以调节水泥水化进程,降低水化放热速率峰调控材料的空白样品)和对凝结时间(正值为相对于未加调控值的调控材料,对于大体积混凝土浇筑时降低内部温升具有材料的空白样品所延长的凝结时间,负值为缩短的凝结时间)重要意义。的影响,结果如图1所示。1试验·放热速率峰值降低18凝结时间改变1.1试验材料玉米淀粉:山东西王糖业有限公司。中温a-淀粉酶酶活力为1000Ug江苏锐阳生物科技有限公司。氢氧化钠、硫酸、乙醇等化学试剂:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。水泥:基准水泥,曲阜中联水泥有限公司;P·Ⅱ525水泥江南22024026小野田水泥有限公司。砂:中砂,表观密度263gm3,细度模热解温度/℃数为260。石子:5-20mm连续级配碎石。图1不同热解温度时水泥水化放热速率峰值的12试验方法降低效果和对凝结时间的影响121水化热调控剂的合成从图1可以看出,240℃的热解温度应为最佳,此时水泥水化热调控材料的合成是将玉米淀粉先热解然后酶解,水化放热速率峰值降低幅度最大,并且水泥凝结时间延长不最后洗去小分子糖之后得到。将干燥的玉米淀粉在烘箱中加多。根据 Mansaray理论,本实验中260℃以下加热主要导致热2h,然后冷却至室温;用水调成30%质量浓度的浆体然淀粉中水分的蒸发和小分子质量碳氢化合物的分解;而更高的后用30%硫酸调节体系pH值为6,加入中温a-淀粉酶,在温度将导致高分子质量聚糖的分解。因此随着温度的升高,50℃保温水解4h用30%硫酸调体系pH值为2-3,灭酶30产物中小分子糖的量增多,导致产物的缓凝作用增强;260℃min,然后用饱和氢氧化钠溶液调至中性;加入一定体积的乙以上的高温将导致能有效降低水泥水化放热速率峰值的成分醇搅拌30min,离心固体干燥磨细,即得水化热调控材料。被分解而削弱降低水化防热速率峰值的效果。122性能测试方法2.1.2加酶量水泥净浆水化热:使用微量热仪(TAM-AIR, TA Instr玉米淀粉的糊化温度为62-72℃,本研究在50℃下进行mens)进行水化热测试所用水泥为基准水泥,水灰比为04,酶解,是为了保持玉米淀粉的颗粒形态而不使其中的糖链完水化热调控剂掺量为0.15%,利用数显型机械搅拌器[KA-全伸展只对淀粉颗粒表面部分的糖链进行水解保持其它试RW20,艾卡(广州)仪器设备有限公司]自动搅拌2min,转速验条件不变(热解温度为240℃,乙醇量为20%体积),控制加为500rmin酶量为10-80Ug淀粉,考察了不同加酶量下制得的产物对基水泥浆体凝结时间:参照GB/T1346201!水泥标准稠准水泥水化放热速率峰值的降低效果和对凝结时间的影响结度用水量凝结时间、安定性检验方法》中终凝时间的测试方果如图2所示。法进行测试所用水泥为基准水泥。混凝土抗压强度和终凝时间:参照GB80762008(《混凝70·放热速率峰值降低60·凝结时间改变土外加剂》进行测试。使用P·Ⅱ525水泥,水胶比055,混凝土波50配合比(kgm)为:m(水泥)m(中砂)m(碎石)=36079090402结果与讨论21合成工艺参数对产物调节水泥水化放热的影响0102030405060708090211热解温度加酶量/(U/g淀粉)先对淀粉进行热解,是为了部分破坏淀粉内葡萄糖链紧图2不同加酶量时水泥水化放热速率峰值的密缠绕的结构,便于后期酶解时淀粉酶从分子内部切断淀粉降低效果和对凝结时间的影响链。保持其它条件不变(加酶量40Ug淀粉,乙醇量为20%体从图2可中国煤化工制得的糊精对水积),调节热解温度为20-30℃c考察不同热解温度下制得的泥的缓凝效果超CNMHG的加深,产物中产物对基准水泥水化放热速率峰值的降低效果(相对于未加的小分子糖逐渐增多。从水化热调弪情看,水泥水化放热速·2·新型建筑材料0155吕志锋,等:热解加酶解制备淀粉基水泥水化热调控材料率峰值的降低幅度与产物整体的水解程度相关,水解不充分或者过度水解都导致效果变差,即必须通过加酶量来控制有0.0030效(可溶)成分的分子质量在合适的范围内。从以上结果看,合0.0025适的加酶量为50Ug淀粉。空白样品0.0020虽然产物的分子质量与其性能密切相关,但是所得产物掺0.15%调控材料为具有难溶核心(高分子质量)和部分溶解外壳(中等分子质量)的夹心结构,而一般测定分子质量(如黏度法、GPC法时0.0005需将其完全溶解,所以即使能够采用强溶剂将产物完全溶解然后测定分子质量但所得结果参考意义不大2.1.3乙醇量图4最优合成条件下水化热调控材料对水泥通过酶解处理之后,产物中会有一定量的小分子糖这部水化放热速率的调节效果分糖一般对水泥水化放热速率峰值的降低没有多大益处,只22对混凝土性能的影响会明显延长水泥的凝结时间这可能不是施工时所需要的由将上述最优工艺条件下制得的水化热调控材料进行混凝于糖类在乙醇中溶解度很小,并且分子质量越大溶解度越小,土性能测试,结果如表1所示。通过加入乙醇使有效成分从反应液中析出,而使无用的小分表1水化热调控材料对混凝土性能的影响子糖保留在溶液中而被除去,以此来降低或消除小分子糖的水化热调控材料终凝时间抗压强度MPa影响。保持其它条件不变(热解温度为240℃加酶量50Ug掺量%3 d28d淀粉),调节加入的乙醇量为整个反应液体积的10%-50%,不同乙醇量下制得的产物对基准水泥水化放热速率峰值的降低9.820.148.7效果和对凝结时间的影响如图3所示。192由表1可以看出,由于在水化热调控材料制备过程中会混入一定量的小分子糖,并且所得材料使水泥整体的水化进50程有所减缓,因此混凝土的凝结时间稍有延长,并且早期强度最40略有下降但对后期强度基本没有影响320放热速率峰值降低2毫3结语凝结时间改变(1)以玉米淀粉为原料,通过热解、中温酶水解和洗涤除乙醇量/(%体积)小分子糖三步所制得的水泥水化热调控材料最高可降低水泥图3不同乙醇量时水泥水化放热速率峰值的水化放热速率峰值60%以上;可使水泥水化热逐渐释放能够降低效果和对凝结时间的影响为大体积混凝土浇筑后的散热提供辅助;在同等散热条件下由图3可以看出随着乙醇量的增加,析出的产物中分子将降低混凝土内部温度峰值,减少开裂风险提高耐久性。质量较小的部分越来越多产物的缓凝效果也就越来越强。而(2)酶水解和加乙醇洗涤都是为了最终产物中可溶解的乙醇量过少留在溶液中的有效成分过多则会使水化热调控有效成分在合适的分子质量范围内,分子质量过高或过低都不效果变差综合水化热调控效果和水泥凝结时间二者考虑选利于水化放热速率峰值的降低。择30%体积的乙醇加入量为最优。(3)所制备的水泥水化热调控材料,由于含有少量小分子综合以上结果最佳的合成条件为热解温度240℃加酶糖并且会使水泥整体的水化进程有所减缓,所以会略微降低量50Ug淀粉、乙醇量为反应液总体积的30%。掺最优合成混凝土早期强度,但是对后期强度没有影响条件下合成的水化热调控材料对水泥水化放热速率的调节效果见图4。参考文献:由图4可见,掺0.15%最优合成条件下合成的水化热调[]覃维祖混凝中国煤化工混凝土200控材料水泥的放热速率峰值比空白样品降低635%(7):3-7.YHCNMHG(下转第32页)NEW BUILDING MATERIALS廖晓兰,等:丙烯酰胺常温原位聚合改性盐渍土生态胶凝材料的试验硏究的颗粒在土颗粒之间形成由大分子链桥连的稳定网络结构,[3] Younoussa Millage, Mohamed Hajji, Raguilnaba Ouedraoge.Mi加强了颗粒之间胶结作用抑制黏土颗粒的分散运移,从而使 crostructure and physical properties of lime-clayed adobe bricks强度提高,同时多点吸附的PAM大分子链很难被其它的低价0 Construction and Building Materials,00022852392离子取代和被水冲走,可以长期稳定黏土,提高其耐水性(4 Degirmenci N, Baradan B.Chemical resistance of pozzolanic plas-3结语ter for earthen walls [J].Construction and Building Materials2005,19:536-542.(1)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料在AM占盐渍土5] Ghavami K, Filho rdt, Barbosa NP Behaviour of composite soil质量的4%,高岭土占盐渍土质量的10%,氧化还原剂过硫酸einforced with natural fibres[J]. Cement Concrete Compos 1999铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:2,AS+亚硫酸氢钠总质量占21:3948AM用量的3%,交联剂占AM用量的1%时,其28d抗压和BidH, Aksogan H, Shah TInvestigation of fibre reinforced mud抗折强度分别可达150MPa和559MPa,较改性前分别提高brick as a building material[J). Const. Building Mater, 2005,19:了285%和291%,软化系数可达050313-318.(2)AM在盐渍土中聚合得到的PAM与盐渍土之间形成7刘军褚俊英赵金波等掺和料对生土墙体材料力学性能的影氢键产生强的吸附作用,加强了颗粒之间的胶结作用,抑制响门建筑材料学报2010,13(4):446451.黏土颗粒的分散运移,从而使之强度增加。[8]钱觉时,王琴,贾兴文,等燃煤电厂脱硫废弃物用于改性生土材(3)AM聚合改性盐渍土生态胶凝材料具有简单、节能料的研究新型建筑材料,2009(2):28-31易操作、环保、强度较高和耐水性较好等优点,且AM用量较[9]周富涛周秀芹,孙平伯甘肃地区生土材料改性试验研究J墙小,有利于提高经济效益,可为广大农村提供高性能生士建筑材革新与建筑节能,2012(10):35-39材料同时为盐渍土的利用探索一条新途径10王赟陕南生土材料改性试验研究建筑科学,2007,27():49-50,40.参考文献:[11] Ki-Chang Lee, Jai-Hyuk Her, Soon-Ki Kwon Red clay com-[] Younoussa Millogo, Jean-Claude Morel. Microstructural characteriposites reinforced with polymeric binders [J]. 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