高密度聚乙烯/聚烯烃弹性体/三元乙丙橡胶热塑性弹性体的结构与性能

加工·应用合成橡胶工业,2011-09-15,34(5):385~389CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY高密度聚乙烯/聚烯烃弹性体/三元乙丙橡胶热塑性弹性体的结构与性能程相坤,于文娟,王兆波(青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042)摘要:釆用动态硫化法制备了高密度聚乙烯(HDPE)/三元乙丙橡胶(EPDM)热塑性弹性体(TPV),并在基体中添加聚烯烃弹性体(POE)以改善其性能。对所制得的TPV的力学性能、微观相结构和动态黏弹行为进行了研究。结果表明,当HDPE/EPDM(质量比)为40/60时,HDPE/ EPDM TPV表现出良好的综合性能;用POE取代其中的部分HDPE后,TPⅤ的硬度和永久变形显著降低。EPDM以几微米到几十微米的粒子较为均匀地分散于树脂基体中;在基体中加入POE后,TPⅤ的拉伸断面较为平滑,形变回复能力增强。随着扫描频率的增加,HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的储能模量呈线性増长,损耗模量先升高后降低且在1.6Hz附近出现最高值;增加TpⅤ中POE的含量,其储能模量和损耗模量均明显降关键词:高密度聚乙烯;聚烯烃弹性体;三元乙两橡胶;动态硫化;热塑性弹性体;力学性能;微观相结构;动态黏弹行为中图分类号:TQ334.9文献标识码:B文章编号:1000-1255(2011)05-0385-05采用动态硫化方法制备热塑性弹性体实验部分TPv),就是在一定温度下当橡胶和塑料熔融共1.1原材料混时使橡胶相发生硫化交联。自1962年以来,EPDM牌号为EP33,日本JSR公司产品;Gessler等")、 Fischer等(2)、 Coran等3-3相继对动POE,牌号为8150,辛烯质量分数为25%,美国态硫化技术进行了深入研究。在动态硫化过程 DuPont公司产品;HDPE,牌号为5000,齐鲁石中,橡胶因发生硫化而具有较高黏度;塑料则处于化公司产品;其他助剂均为常用工业级配合剂。熔融状态,熔体黏度相对较低;在动态硫化过程中1.2试样制备髙剪切力的作用下,橡胶被剪碎,并形成以橡胶粒EPDM硫化配方(质量份):EPDM100,硫黄子为分散相、塑料为连续相的两相结构。这种结1,促进剂TMTD1,促进剂CZ2,防老剂RD2,氧构赋予TPⅤ常温下的高弹性以及高温下的可塑化锌5,硬脂酸1.5。性,引起了研究者的广泛重视和兴趣。目前对先在上海群翼橡塑机械有限公司生产的TPⅤ的研究与应用大多以聚丙烯(PP)/三元乙丙X(s)K-160型常温双辊炼胶机上,将EPDM与橡胶(EPDM)体系为主,由于P分子主链上各种配合剂混炼均匀,制成母炼胶下片,然后将含有大量化学性质较为活泼的叔氢,使得PP/HDPE或HDPE和POE于升温至165℃的双辊炼EPDM TP的耐老化性相对较差。相对于PP,高胶机上充分熔融塑化,加入母炼胶进行动态硫化密度聚乙烯(HDPE)的分子链具有很好的稳定(动态硫化条件为165℃×8min),之后下片;将性,且与EPDM有很好的相容性,HDPE/EPDM制得的试样在上海群翼橡塑机械有限公司生产的TPV应具有更好的耐老化性。但HDPE/EPDM50t平板硫化机上于165℃预热5min,排气3TPV存在硬度高永久变形大的缺陷使得关于该5次,然后保压10min,取出冷压10mim后出片,体系的研究报道较少-”。本研究用动态硫化法制备了HDPE/ EPDM TPV,并通过在基体中加入中国煤化工聚烯烃弹性体(POE)改善其性能,以期制得具有收稿日期CNMHG-10.作者简介:程相(19-,男碘土研究生。已发表论文6篇。较低硬度和永久变形的HDPE/ EPDM TPV。基金项目:青岛科技大学博士基金资助项目(070901)。386合成橡胶工业第34卷制备HDPE/ EPDM TPV或HDPE/POE/EPDMTPⅤ试样。EPDM混炼胶的静态硫化条件为165℃×8min1.3分析与测试力学性能用台湾高铁科技股份有限公司生产的GT-AI-7000M型电子拉力机测定拉伸性能:拉伸强度按GB/T528-1998测试,TPV及静004006008001000态硫化胶的拉伸速率为500mm/min,纯HDPE的HDPE/EPDM( mass ratio): 1-100/0;拉伸速率为50mm/min;撕裂强度按GB/T5292-50/50;3-40/60;4-30/70;5-0/1001999测试,拉伸速率为500mm/min。用上海险ample of HDPE/EPDM( mass ratio)0/100 refers to峰机械厂生产的Cyx-2型硬度仪,按GB/TEPDM static yulcanizat531-1999测试邵尔A硬度。Fig 1 Stress-strain curves of pure HDPE, HDPE/EPDM微观相态及断面形貌将TPV试样切成薄TPV 'and EPDM static vulcanizate片,夹于载玻片和盖玻片之间,置于升温至200℃从表1可以看出,纯HDPE具有较高的强度和控温电炉上,待样品熔融后压薄,用南京江南光电硬度,扯断伸长率很高但永久变形很大,说明其形股份有限公司生产的XS-18型生物显微镜(附变回复能力很弱。EPDM静态硫化胶的强度和硬带相衬装置),在相差模式下观察其相态结构,并用江苏安琪精密仪器有限公司生产的AQ-2010度均较低;扯断伸长率较高,但永久变形却很小,表B型高倍视频仪进行拍照。真空条件下在TPV明EPDM静态硫化胶具有高弹性。当HDPEEPDM低于40/60时,随着HDPE含量的增加试样拉伸断面上喷涂一薄层铂,采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电子显微HDPE/ EPDM TPⅤ的拉伸强度、扯断伸长率、永久镜(FE-SEM)观察其断面形貌。变形、撕裂强度和硬度均呈增大趋势,这是因为动态黏弹行为使用美国 Alpha公司生产TPV中HDPE作为连续相对其各项力学性能起决定性作用;至于HDPE/EPDM为50/50体系的性能的RPA2000型橡胶加工分析仪测试TPV的动态黏弹性能。按频率扫描模式测试试样,先将不符合此规律,则是由于该体系属于增韧塑料,弹测试试样升温到135℃,然后降温至60℃,之性模量较高,不属于弹性体的缘故,这与图1中的后保持应变1%,在0.1~30Hz频率范围内进应力-应变曲线的规律是一致的。从表1还可以看出,制备的HDPE/ EPDM TPV具有较高的拉伸行测试。强度、撕裂强度和扯断伸长率,但存在硬度和永久2结果与讨论形变较高的缺点。2.1HDPE/EPDM(质量比,下同)的影响Table 1 Mechanical properties of pure HDPE, HDPE/从图1可以看出,纯HDPE表现出典型韧性EPDM TPY and EPDM static vulcanizate塑料的拉伸行为,而EPDM静态硫化胶则呈现出HE/EPDM( mass rato)1000)40/6030/700/100典型弹性体“软而韧”的特征。随着TPV中 Tensile strength/MPa26.79.72.0Elongation at break/% 930 389 476 379 273HDPE含量的增加,其拉伸强度总体上呈增高趋 Permanent se/%势,这是由于TPV的强度主要由树脂相提供所7mmN,m)182.283.069151613致。从图1还可以看出,当HDPE/EPDM为40/60时,TPV表现出较好的力学性能,而文献报道Sample of HDPE/EPDM(mass ratio)0/100 refers to EPDM stat-vulcanizate中TPV的树脂/橡胶(质量比,下同)也多为4060,按此质量比制备的TPV的应力-应变曲线表结合对表1中体系的分析,本研究在树脂/橡现出典型弹性体特征(反S型),这是因为在该质胶为40/60部分替代量比下,既保证了基体HDPE树脂在TPV中的连HDPE,以期中国煤化工续性,使TPV具有较高的强度,又保证了橡胶相2.2HDPECNMH同)的影响的良好分散并能发挥其高弹性。从图2可以看出,所有的应力-应变曲线均第5期程相坤等.高密度聚乙烯/聚烯烃弹性体/三元乙丙橡胶热塑性弹性体的结构与性能387呈现出典型弹性体“软而韧”的特征;且随着POE基体中POE与EPDM橡胶相一道发挥高弹回复含量的增加,这种特征越来越显著。采用POE替作用,使得拉伸过程中HDPE产生的大形变得到换部分HDPE进行增韧改性时,保持体系中有效回复。EPDM含量不变(质量分数60%),在动态硫化温度(165℃)下,POE表现出良好的热塑性,与Table 2 Mechanical properties of HDPE/POE/EPDM TPVHDPE一起对动态硫化中形成的EPDM粒子起到 HDPE/POE/EPDM40/0/6035/5/6030/10/6025/15/60分散作用;随着体系中POE含量的增加,HDPETensile strength/MPa15.512.812.2含量减少,弹性体成分增多,因此体系呈现出更为476431显著的韧性。Permanent set/%Tearing strength/(kN.m )69.1 57.49.743.52.3微观相结构和断面形貌从图3可以看出,EPDM以几微米到几十微米大小不等的粒子均匀地分散于HDPE基体中粒径较小的粒子近似圆球形,而粒径较大的粒子0100200300400500则呈现不规则形。这些粒径较大的粒子在动态硫HDPE/POE/EPDM( mass ratio): 1-40/0/60:化过程中的强剪切力作用下可发生形变。2-35/5/60;30/60;4-25/15/60Fig 2 Stress-strain curves of HDPE/POE/EPDM TPV从表2可以看出,随着体系中POE含量的增加,HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、撕裂强度和硬度均不同程度地下10降,其中拉伸强度和撕裂强度虽有所降低但仍处于较高水平。本研究使用的POE其本身的拉伸(a)Small particles of EPDM (b) Large particles of EPDM强度、扯断伸长率、撕裂强度、邵尔A硬度分别为Fig 3 Phase contrast microscope photograph of13.5MPa、821%、41.7kN/m、74,其力学性能低HDPE/POE/EPDM TPV( mass ratio 40/0/60)于HDPE,因此随着体系中POE含量的增加,TPV的力学性能略有下降。需要指出的是,POE中含图4(a)中TPⅤ的拉伸断面起伏较大,说明有大量乙烯结构单元,与HDPE和EPDM在结构其扯断形变未能得到有效回复这与表1中试样上有相似之处,与两者的相容性都很好,能够改善永久变形较大的实验结果相符;图4(b)中TPV界面结合状况,形成较强的相界面结合力。从的拉伸断面较为平坦,起伏很小,表明在基体中加表2还可以看出,随着体系中POE加入量的增加,入POE后,其形变回复能力大大提高,在试样拉TP的永久变形、硬度呈明显下降趋势。POE在伸断裂后,其扯断形变得到了有效回复,这与表2高温下具有可塑性,可发挥树脂相的作用,而在常中试样永久变形较小的实验结果相符。从图4温下具有弹性体特征,具有较强的形变回复能力,(c)和图4(d)的高放大倍数图中没有发现相分中国煤化工(a)400/60(×500)(b)25/15/60(×50(c)400600×5CNMHGFig 4 FE-SEM microphotographs of HDPE/POE/EPDM TPV with different mass ratio388合成橡胶工业第34卷离产生的坑状物,也未看到明显的两相分离界面,POE与HDPE具有很好的相容性,且由于POE的表明HDPE与EPDM以及HDPE、POE和EPDM加入取代了部分HPDE,使树脂相链段运动的内三者之间具有良好的相容性,并形成了较强的界摩擦阻力降低,因而能量损耗下降。从图6还可面结合。以看出,TPV的损耗模量随扫描频率的增大先升2.4动态黏弹行为高后降低,在扫描频率为1.6Hz附近出现最高从图5可以看出,随着POE含量的提高,值。当扫描频率较低时,TPV的链段运动能够跟HDPE/POE/ EPDM TPⅤ的储能模量显著降低,这得上外力的变化,损耗较小;当扫描频率很高时,是因为在TPV的树脂相中,POE更多地表现出弹TPV的链段运动完全跟不上外力的变化,损耗也性体特征,刚性远低于HDPE的缘故。从图5还较小;在扫描频率为1.6Hz附近,TPV的链段运可以看出,随着扫描频率的增大,TPV的储能模量动对于外力的滞后最显著,损耗也最大。呈增高趋势;另外,随着POE含量的增加,TPⅴ储能模量随扫描频率的增大其增加趋势变缓。当扫3结论描频率增加时,TPV中各组分的链段运动跟不上a)当HDPE/EPDM为40/60时,HDPE/EPDM外力变化,表现为刚性增强,HDPE随扫描频率增TPV表现出良好的综合性能;用POE取代其中部加刚性增强的趋势比POE更显著。分HDPE后,TPV的硬度和永久形变显著降低,但力学性能仍能维持在较好的水平。b)HDPE/ EPDM TPⅤ中,EPDM以几微米到几十微米的粒子较为均匀地分散于连续相中;在基体中加入POE后,TPV样品的形变回复能力增强,扯断形变得到有效回复,断面微观形貌较为平坦。c)随着扫描频率的增加,HDPE/POE/EPDM0.0TPⅤ的储能模量呈线性增长,损耗模量先升高后降低且在1.6Hz附近出现最高值;增加POEHDPE/POE/EPDM( mass ratio): 0-40/0/60:的含量,TPV的储能模量和损耗模量均明显▲-35/5/60;0-30/10/60;△-25/15/60降低。Fig 5 Storage modulus- frequency curves of HDPE/POE/EPDM TPV with different mass ratio参考文献从图6可以看出,随着POE含量的增加,1) Gessler A M, JR Haslett W H. Process for preparing a vulcanized blend crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubHDPE/POE/ EPDM TPⅤ的损耗模量显著降低ber:US,3037954[P].1962-06-05[2] Fischer WK, Conn W. Thermoplastic blend of partially cured3758643[P].1973-09-11[3]Coran A Y, Das B, Patel R P. Thermoplastic vulcanizates ofolefin rubber and polyolefin resin: US, 4130535[P].197812-19[4] Coran A Y, Patel R P. Rubber-thermoplastic compositionpart 1): EPDM-polypropylene thermoplastic vulcanizates0.0[J]. Rubber Chemistry and Technology, 1980, 53(1):HDPE/POE/EPDM( mass ratio): 0-40/0/60[5] Coran A Y中国煤化工 T-thermoplastie▲-35/5/60;O-30/10/60;△-25/15/6CNMHGmoplastic vulFig 6 Loss modulus -frequency curves of HDPE/TYHsogy,1982,55POE/EPDM TPV with different masg ratio(1):116-136.第5期程相坤等.高密度聚乙烯/聚烯烃弹性体/三元乙丙橡胶热塑性弹性体的结构与性能·389[6]沈军,唐颂超,刘永,等,三元乙丙橡胶/聚丙烯动态硫化热blends via interactions of pre-functionalized polymers in inter-塑性弹性体的相态结构[J].合成橡胶工业,2006,29(5):face[ J]. Macromolecular Symposia, 2007, 254(1): 226-232.356-359[9] Grigoryeva 0 P, Fainleib A M, Tolstov A L, et al. Thermo-[7]于莉,王文俊.EPDM/PP共混型热塑性弹性体的研究现状plastic elastomers based on recycled high density polyethylene[】].橡胶工业,2003,50(10):625-629ethylene-propylene-diene monomer rubber, and ground tire[8] TolstoY A, grigoryeva 0, Fainleib A, et aL Reactive comparubber[ J]. Joumal of Applied Polymer Science, 2005, 95(3)bilization of polyethylene/ ground tire rubber in homogeneousStructure and properties of high density polyethylene/ polyolefin elastomer,ethylene propylene-diene monomer thermoplastic elastomersCheng Xiangkun, YuendianCollege of Materials Science and Engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: High density polyethylene( HDPE)/eth- resin matrix and in the range of ten more to tens mi-ylene-propylene-diene monomer( EPDM)thermoplas- cron. For the HDPE/POE/EPDM TPV, the fracturetic elastomers was prepared by dynamic vulcanization surface morphology was smooth, indicating the(TPV), polyolefin elastomer( POE )was added into creased deformation recovery ability. With increasingthe tPv in order to improve its properties, the me- the frequency, the storage modulus showed the linearchanical properties, the micro-phase structure and increase, the peak of loss modulus occurred atthe dynamic viscoelastic behavior of the prepared6 Hz. Increasing the content of POE in the HDPE/TPV were investigated. The results showed that the POE/EPMD TPV, both the storage modulus and theall-round properties of the TPV were better when loss modulus decreased obviously.HDPE/EPDM(mass ratio) was 40/60; the hardnessKeywords: high density polyethylene; polyolefinand permanent set of the TPv decreased obviously elastomer; ethylene-propylene-diene monomer; dywhen part of HDPE was replaced by POE. The parti- namic vulcanization; thermoplastic elastomer; micles of vulcanized EPDM were dispersed evenly in the cro-phase structure; dynamic viscoelastic behavior书刊信息·《世界橡胶工业》语翻译专家队伍,至今仍继续传承着世界橡胶科《世界橡胶工业》由上海橡胶制品研兖所主技的精髓,把最新的科技成果和生产实践经验传办,以国内外橡胶加工技术现状、世界橡胶工业递给读者。最新科技成果、世界橡胶工业发展趋势以及各该刊为月刊,国内统一刊号为CN31-1740/国橡胶研发机构最新科技论文、国内外橡塑市TQ,国际标准刊号为ISN1671-8232;定价为场动态及信息为报道范围,面向橡胶行业的上12.8元/期,153.6元/年;邮发代号为4-269。游原材料、助剂、橡塑机械设备企业,下游航空、欢迎订阅。航天、电子通讯、机电设备、汽车、轮胎、医疗器银行户名:上海橡胶制品研究所;账号械等产业以及国内外各大院校、科研机构的工1001278609014403182;开户行:工商银行上海市延安程技术人员等发行。西路支行;联系人:邵世英;地址:上海市番禺路381该刊原名为《橡胶译丛》具有逾50年积淀号4号楼2中国煤化工21l-6280035,的专业外语优势。从办刊之初起就拥有一支专业62812501;传HCNMH Gjxjgy@ yahoo的活联在国内外橡胶科技领域的英、日、俄、德、法com.cn;网址:www.wrijoumal.com