聚烯烃复合薄膜用乳液胶粘剂的研究Ⅰ.聚合方法对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响

第10卷第4期中国胶粘剂聚烯烃复合薄膜用乳液胶粘剂的研究Ⅰ.聚合方法对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响刘文芳,李树材天津轻工业学院化工系天津30022)摘要趼研究了聚烯烃复合溥膜用丙烯酸酯乳液胶粘剂的方法探讨了不同聚合方法对丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的影响。在所研究的几种方法中种子聚合法较为理想关键词∶聚合方法丙烯酸酯乳液恔粘剂牲能齪烯烃复合薄膜中图分类号:Q316.34文献标识码文章编号:1004-28492001)1-0005-04前言出料。(2)种子聚合法先投入部分单体80℃下滴加聚烯烃特别是聚乙烯、聚丙烯薄膜由于具有成部分引发剂恒温反应一段时间降温至6℃滴加本低廉、防潮和热封性能好、透明无毒等多种优点,剩余单体,恒温半小时,升至80℃滴加剩余引发与同种或异种薄膜复合或与印刷油墨纸复合可得剂加完后继续反应2h冷却出料。到各种性能优异的产品广泛用于包装和印刷行业3)半连续法:中间不降温即在80℃下滴加剩但因为聚烯烃的非极性、低表面能使其成为国内外余单体滴完后保温大约半小时滴加剩余引发剂,公认的难粘材料。过去人们多用聚氨酯、SBS等溶其余同种子聚合法。剂型粘合剂由于使用有机洛剂成本高、对环境污染1.3性能测试大将逐渐被淘汰。所以开发低成本、对环境无污染、无毒的水乳型粘合剂已成为当前的一项重要课(1)单体转化率:取5g乳液置于洁净表面皿题。本文研究了聚烯烃复合薄膜用丙烯酸酯乳液胶中称重后加入5滴5%的对苯二酚水溶液烘干恒粘剂的聚合方法探讨了不同聚合方法对乳液胶粘重后计算转化率(2)表观粘度:用同济大学机电厂生产的DNJ剂性能的影响。实验证明种子聚合法是合成该类胶粘剂的理想方法。79型旋转粘度计在25℃下测定。(3)粒径用消光法1测定1实验部分4)剥离强度将胶粘剂均匀涂布在BOP薄膜上复合后参照GB-2782-81测其剥离强度1.1原料丙烯酸酯单体工业纯市购)过硫酸铵分析2结果与讨论绒天津化学试剂六厂三分厂);碳酸氢钠化学纯在引发剂、乳化剂用量相同分别为单体总投入上海虹光化工厂)复合乳化剂自配蒸馏水量的0.5%和6%)共聚物组分配比相同的条件下,1.2乳胶的制备分别按三种聚合方法及不同投料比例合成了丙烯酸在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗酯乳液胶粘剂并对它们的性能进行了测试。的250m四口瓶中进行乳液聚合反应时间为4h聚合方法如下中国煤化工性能的影响(1)一次投料法:次投入单体80℃下滴加全2.1CNMHG直径及乳液粘度的影部引发剂约2h内滴完恒温反应一段时间后冷却响收稿06-12修回日期20作者没(1977-)女新疆人,1997年毕业于天津轻工业学院998年保送硕士研究生。现清华大学高分子材料专业博士生。CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4如表1所示在三种方法中,次投料法的粒径乳胶粒就已经在胶束或水相中聚合形成了少量新最大乳液粘度最小种子聚合法与半连续法在投料的乳胶粒这样就导致后期生成一部分较小的粒子比例相同的情况下前者粒径大于后者乳液粘度则使乳胶粒子平均直径略微下降粘度亦稍有增加。前者略小于后者增加初次投料量(同时相应增加第加大初次投料量相当于增加了乳液聚合体系初阶段引发剂用量)种子聚合法与半连续法的粒径期的相比即初始投入单体和水的质量比)在乳化均减小乳液粘度升高。剂浓度不变、引发剂滴加速率亦较快的情况下乳胶次投料法之所以粒径较大,一方面是由于反粒在很短暂的时期内生成在此阶段绝大部分单体应开始时将单体一次投入使得在乳胶粒成核和生贮存在单体珠滴中故单体加入量对成核影响不大长阶段体系中一直存在着大量的单体珠滴单体珠乳胶粒数目几乎不随相比而发生变化15。但由于滴表面会吸附乳化剂以使其自身稳定悬浮这样就在增加初次投料量的同时也相应加大了第一阶段引使胶束数目减少成核几率下降因而导致所生成的发剂的用量这就会引起乳胶粒数目增加对后期乳乳胶粒数目减小粒径变大11从而乳液粘度降低。胶粒数目基本不再变化及变化很小的种子聚合法和另一方面根据周晓奇和张开2对单体滴加速率与半连续法来说就使得体系最终的乳胶粒数目增多乳液粒径及粒径分布关系的研究认为单体滴加速在总单体量一定的情况下乳胶粒数目的增加将导率增大将使粒径变大、粒径分布变宽。由于一次投致乳胶粒平均直径减小粒子间接触面积增加相互料法相当于单体滴加速率无穷大故用该法聚合所作用力增大表现为乳液的粘度上升6该结论与得胶乳的粒径比用种子聚合法和半连续法制得的胶文献7报道是一致的。乳粒径大粒径分布也较宽因而乳液粘度较另两者2.1.2聚合方法对转化率的影响由表2所列的实验结果可以看出,一次投料法表1聚合方法对粒径及乳液粘度的影响的转化率最高种子聚合法和半连续法的转化率则聚合方法次投料法种子聚合法半连续法差别不大且改变两次投料比包括单体及引发剂),两次投料比例1:22:11:22:1转化率基本无变化粒径nm表2聚合方法对转化率的影响粘度(25℃mPas)1015聚合方法次投料法种子聚合法半连续法此外根据用三种方法得到的乳液的外观也可两次投料比例1:21:22:1从光学的角度进一步证实上述结论的正确性。一般转化率,%97.894.494.694.594.5的乳白色乳液是透明的聚合物粒子悬浮于透明的水中而形成的。但这两个透明相的折光率不一致光次投料法的转化率高于后两者的原因主要有在两相之中变成漫射,目视为不透明。若分散粒子两个(1)单体和自由基扩散速率的影响。Bmok58]的粒度减小则可见光的波长变小两相内部的漫射发现在小粒子表面包满了乳化剂分子而大粒子表光减少从而使乳液呈现兰色荧光3。由表3可知,面的乳化剂总是不饱和的。由于一次投料法得到的次投料法制得的乳液呈白色而后两种方法制得乳液粒径较另两种方法得到的乳液粒径大得多见的乳液则发蓝说明一次投料法制得的粒子尺寸确表1)其乳胶粒子表面乳化剂分布的饱和程度可能实比后两种方法的大较另两种的低。因此在另两种方法中单体和自由种子聚合法与半连续法在投料比例相同的情况基的扩散将遇到更多的界面从而产生较大的界面下前者粒径较大粘度则稍小于后者。可能是因为阻力使转化率降低。(2)体积效应。经典乳液聚合种子聚合法是将种子乳液冷至反应温度下再往其中理论以认为当一个自由基进入一个活”的乳胶粒加入剩余单体溶胀一段时间后再行升温滴加剩余中时中国煤化工是瞬时进行的但更精引发剂。这样第二阶段的聚合反应是以种子乳液确的CNMH(不成立的。乳胶粒虽的乳胶粒为核心进行基本不再生成新的乳胶粒因然很小但毕竟有一定体积沮乳胶粒中聚合物浓度此粒径较大4。而半连续法是直接在反应温度下加很高内部粘度较大长链自由基扩散会受到较大阻入剩余单体此时体系内可能还有活性自由基或残力。因此处于同一个乳胶粒中的两个自由基扩散存引发剂撷数分单体还未来得及扩散进原有的到一起发生碰撞而终止总得走一定距离需要一段第10卷第4期中国胶粘剂7时间两个或多个自由基会在一定时间间隔内共存表4聚合方法对粘接性能的影响于同一个乳胶粒中5。由于一次投料法所得的乳胶聚合方法次投料法种子聚合法半连续法粒体积比另两种方法的大乳胶粒中两个自由基碰两次投料比例1:22:11:22:1撞所需走的距离就更长,平均一个乳胶粒中的自由剥离强度N25mm1.501.882.001.801.84基数就更多致使聚合反应的速率大未反应单体含量少故转化率较另两种方法的高。以上三种方法是以引发剂量和总反应时间相同次投料法的剥离强度低可能有两个原因(1)为前提因此对于种子聚合法和半连续法来说实对于乳液共聚合来说若一次性投入单体由于各种际生产中还可以采取在反应结束前补加少量引发单体的竞聚率不同竞聚率大的单体过早地被消耗剂、升温至85~90℃或延长反应时间等措施来进掉而留下竞聚率小的单体这样势必导致反应前期步提高转化率。和后期所得到的聚合物共聚组成不同这会严重地2.1.3聚合方法对乳液稳定性的影响影响产品的质量1川使剥离强度降低。本实验所实验发现,次投料法产生的凝聚物较多乳液用的几种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率列于表5发白外观粗糙且聚合反应的平稳性较差,当固含(2)于一次投料法的粒径较另两种方法的大反应量较高如50%)时尤其明显。半连续法在以上诸后期长链自由基在乳胶粒内部的扩散就会遇到更大方面有很大改观种子聚合法则最好见表3的困难链终止相对链增长较难发生这样就可能导次投料法由于反应初期和中期体系中存在大致生成更高分子量的聚合物。胶粘剂分子量过高量单体珠滴使得单体珠滴成核几率增大这样会导分子链的蜷曲、缠结趋势增大使分子运动受到限制致生成更多大粒径的乳胶颗粒以这些大颗粒为核从而导致胶粘剂分子对BOPP膜表面生成的分子间心乳胶粒易发生聚结而生成凝胶使乳液聚合体系紧密接触点数目减少及扩散能力下降,即同时减弱稳定性下降轻则导致乳液颜色发白、外观变得粗了胶粘剂与被粘物分子间的吸附作用和扩散作糙湩则发生暴沸、产生大量凝胶甚至破乳固含量用12因而造成剥离强度降低高时更甚表5几种共聚单体的竞聚率单体2为S41单体M1Y2表3聚合方法对乳液稳定性的影响0,210.80聚合方法次投料法种子聚合法半连续法2-EH凝聚物0.25乳液外观发白较粗糙发蓝较细腻发蓝较细腻VAc0,0155高固含时聚合反应的稳定性差中种子聚合法与半连续法在两次投料比例相同的半连续法采用分批加料的方式避免了一次投径分布较宽一部分粒子较小分子量较低从而影料的缺陷故乳液性能有所改善但由于第二次加料响其粘接性能。增加初次投料量剥离强度增大其是在反应温度下进行故需严格控制单体、引发剂的原因尚待进一步探讨。滴加速度及时间间隔工艺难度加大。种子聚合法采取的中间降温措施使得只需严格控制引发剂的滴3结论加速度即可虽然在一定程度上延长了生产周期但在组分配比和其他条件相同的情况下聚合方降低了工艺难度使反应更平稳保证了乳胶质量。法对丙烯酸酯乳液胶粘剂的性能有较大影响。2.2聚合方法对粘接性能的影响中国煤化工料法制得乳胶的粒径从实验结果可以看出:次投料法的剥离强度最大CNMH高但同时乳液稳定最低种子聚合法与半连续法在两次投料比例相同性也最差。的情况下前者剥离强度高于后者增加初始投料量(2种子聚合法与半连续法在投料比例相同的〔同时相应增加第一阶段引发剂用量),剥离强度增情况下前者的乳胶粒径较大、乳液粘度较小、剥离大表4)方数据强度较高、乳液稳定性也较好仁者的乳液稳定性均CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4比一次投料法高。中的反应活性、机理和结梴M].北京:化学工业出版(3于种子聚合法和半连续法来说增加初次社投料量(同时相应增加第一阶段引发剂用量)可减[5]耿耀宗曹同玉,合成聚合物乳液制造与应用技术小乳胶粒径增大乳液粘度,提高胶粘剂的剥离强[M]北京中国轻工业出版社999.1922.度[6]周雄.中国胶粘剂l998(4)30[7]朱炳华.广州化工998(4)参考文献[8] BROOKS B, WBr. polym. 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