热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气

化工进展·402·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气孙艳朋,聂勇,吴昂山,沈建良,姬登祥,于凤文,计建炳(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310014)摘要:常压下,利用实验室制备的№ i-Ce/Al2O3催化剂,进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气的实验研究。实验中,催化剂被放置在等离子体反应区,催化剂床层由高温等离子射流气体加热。固定原料气配比WCO2V(CH)=-1、等离子体工作载气流量0.8m3h及放电功率3.5kW不变,考察了原料气总流量对原料转化率、产物选择性、化学能效和催化剂积碳速率的影响;并探讨了助剂Ce在重整反应中的作用。结果表明:随原料气总流量的增加,CH4和CO2转化率降低,H2和Co选择性无明显变化,CH2选择性和催化剂积碳速率增加。热等离子催化耦合重整比热等离子单独重整具有较高的原料转化率、H2和CO选择性化学能效值和较低的C2H2选择性,关键词:等离子体;甲烷;二氧化碳;合成气;重整;催化甲烷和二氧化碳是主要的温室气体,且二氧化究了热等离子体协同Ni/A2O3催化剂重整甲烷和碳又是重要的C1资源。因此,由甲烷二氧化碳重整氧化碳制合成气的特征。但是由于其研究结果中未制合成气是甲烷和二氧化碳综合利用的有效途径之涉及C2烃(此特征与热力学计算结果不一致)和助甲烷和二氧化碳重整制合成气不仅减少了温室剂对重整反应的影响。因此,在本文中我们考察了气体甲烷和二氧化碳的排放;且合成气是合成多热等离子体耦合Ni-Ce/Al2O3催化剂重整CH4和种化学产品的重要中间原料。故研究甲烷和二氧CO2制合成气同时副产C2烃的反应特征(由于此反化碳重整制合成气,对资源利用和环境保护都有重应过程中C2H4和C2H量很少,故不作考虑),并且要意义。通过物料衡算探讨了稀土助剂Ce对重整反应过程然而,CH4CH键平均键能为415kJ·mo,中催化剂积碳速率的影响。CH1H键离解能高达435J·m0)和CO21实验部分(CO=0键离解能为5322kJ·mol)分子极其稳定,是热力学上较难发生的反应,利用常规的方法11催化剂制备及表征很难获得转化率高、选择性好的高效转化;并且常载体用中海油天津化工研究设计院提供的规的催化法存在反应积碳严重、设备庞大等缺点。AO3小球,将其破碎、筛分至20~40目的颗粒,因此,具备克服此缺陷的等离子体方法已引起国内在825℃下焙烧4h。用主催化剂和助催化剂硝酸外学者巨大的兴趣。盐(如镍、铈等)的混合溶液浸渍载体24h,然后等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统,在不断的搅拌下(采用DF101型集热式磁力搅拌是物质存在的第4态,其基本组成成分是:电子、器)加热蒸发至糊状,在120℃下千燥2h(采用离子、原子、分子、光子和自由基。从化学角度来202-3型电热恒温干燥箱),最后将催化剂移至马弗看,这些粒子都是极活泼的化学反应物种。根据温炉内焙烧,空气气氛,焙烧过程采用程序升温,在度、电子密度的不同,等离子体可以分为高温热等500℃和825℃分别恒温2h和4h,自然冷却后即离子体和低温冷等离子体。近年来,文献中较多的得NiCe/A12O3催化剂。然后利用X射线衍射进行报道了冷等离子催化耦合重整CH4和CO2制合成气表征,催化剂的XRD谱如图1所示。的研究结果4。然而,其研究结果表明:冷等离子12实验装置及流程催化耦合重整存在处理量较小、能量利用率低的缺本实验装置的主体部分为一最大输出功率为4陷。而热等离子体具有高温热源和化学活性粒子源W的热剑中国煤化工离子体发生器和的双重作用,可为强吸热反应过程提供足够的能量水平床反HCNMH(器由钨电极和水并加速化学反应进程,所以相比较于冷等离子而言,冷设备等构成:水平反应腔由夹套冷却系统、石墨更有利于CH4和CO2的重整反应。印永祥等研接头和反应腔构成实验采用的原料气浓度为:甲烷增刊孙艳朋等:热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气·403(工作载气)为普通钢瓶气。△NiO实验流程如图2所示,钢瓶中的CH4和CO2●CeO2气体经过减压阀减压后,分别通过转子流量计调节人Al2O计量流量,从流量计出来的气体首先进入球形混合器4中混合均匀,再垂直进入等离子体反应器。CH4和CO2在热等离子体射流区域重整反应后进入旋风分离器和碳粉收集杯9进行气固分离,在碳粉收集杯中收集分离出来的固体碳颗粒,从旋风分离器出来的气体产物一部分通过取样器10进行色谱分析,部分通过燃烧装置11进行处理。在进行等离子体图1Ni-Ce/Al2O3催化剂的XRD谱图催化耦合重整反应前,首先把制备好的Ni-Ce/Al2O3催化剂放置在等离子区域,在H2N2=5/95的还原气99%、二氧化碳99%,等离子体发生器所用N2氛下升温到400℃,还原2h后再进行实验6,123图2实验装置1-CH4: 2--CO2: 3N2: 4-mixer: 5--water in: 6water out; 7--DC power supply: 8-Catalyst: 9- -cyclone separator and collecting bottle10---sampling device: 11--burning system13实验与分析方法kg/min;水平射流反应器冷却水流量0.88 kg/min为研究热等离子体催化耦合重整效果和助剂C产物分析通过取样口10取样,利用气相色谱对重整反应的影响。固定其它实验条件不变,进行仪(福立GC9790)分析,采用TDX-01填充色谱了单独热等离子体重整与热等离子体+还原态柱和TCD检测器,可测定出H2、CO、CH4、CO2Ni-Ce/Al2O3催化剂耦合重整两种情况的对比实验;和C2H2的体积分数。CH4和CO2转化率、CO、H2、并对热等离子体分别耦合 Ni-Ce/Al2O3和NAl2O3两C2H2选择性、化学能效和能量密度分别定义见式种催化剂实验中的积碳速率进行了比较,其中,热(1)~式(7)。等离子耦合NAl2O3催化剂实验中积碳速率的计算采用文献[6中的实验结果。为使数据具有可比性CH转化率反应前CH的摩尔数反应后CH的摩尔数×100%反应前CH4的摩尔数在相同能量密度的条件下进行物料衡算。具体实验中国煤化工(1)条件为:原料气配比CO2/VCH4)=1;工作气体N2流量08m3/;工作压力为常压;工作电流28A;CO2转化率CNMHG的摩尔数×100反厘肌CO的摩尔数工作电压125V;等离子体发生器冷却水流量079·404·化工进展2010年第29卷CO选择性产物中CO的摩尔数转化的CH4摩尔数+转化的CO2摩尔数100%CO2转化率均比单独等离子体重整时有所提高在两组对比实验中,CH4转化率均略高于CO2转(3)化率。这是由于相对于CO2的裂解,更易发生CH4产物中H2的摩尔数H2选?x转化的CH摩尔数0%脱氢裂解。(4)在加入Ni-Ce/Al2O3催化剂后,CO2转化率增加CH选择性=2X产物中CH的摩尔数×1010(5)最高可达23.6%,而文献[6]在加入Ni/A2O3催化剂转化的CH4摩尔数后CO2转化率增加仅10%左右。这是由于助剂CeO反应过程的标准焓变△H0的加入可以改变反应级数,即相对于CH4分压的化学能效1等离子体消耗的电能Ewm+100%反应级数由负数变成正数,而相对于CO2分压的反(6)应级数由正数变成负数。由此说明加入助剂CeO能量密度φ=原料气总流量后,金属N表面更有利于吸附CO2。对于助剂CeO2等离子体消耗电能(7)的作用,有人认为是稀土氧化物CeO2与Ni相互由质量守恒定律得式(8)。作用,使得Ni的晶粒减小,分散量提高,活性比表积碳速率=输入碳摩尔速率-输出碳摩尔速率(8)面增大,从而可以达到提高催化剂活性的效果其中22产物选择性的影响比较输入碳摩尔速率=反应前CH4摩尔数+反应前CO摩尔数改变原料气总流量,考察等离子体耦合重整与输出碳摩尔速率=反应后CO2摩尔数+反应后CO摩尔数+单独等离子重整对产物选择性的影响。如图4所示。2×反应后C2H2摩尔数H2(有催化剂)2结果与讨论CO(有催化剂)2H2(有催化剂)21原料转化率的影响比较改变原料气总流量,考察等离子体耦合重整与单独等离子重整对原料转化率的影响。如图3000000所示。从图3中可以看出:无论是否加入催化剂,CH和CO2的转化率都随原料气总流量的增加而有下降的趋势。这是由于在输入功率一定时,随着原料气原料气总流量几min1总流量的增加,造成原料气流速增大,从而原料气图4产物中H2、CO和C2H2选择性的影响比较在等离子体活性区域和催化剂床层的停留时间减图4中H2、CO和C2H2选择性的变化趋势说明:少;同时等离子提供的总能量一定,原料气流量的随着原料气总流量的增加,Co和H2选择性整体上增加,使反应空间温度降低,单位体积的原料气获无明显变化,CH2选择性曾上升趋势。加入得的平均能量降低所致。但加入催化剂后,CH4和NiCe/A2O3催化剂后,H2和CO选择性有所提高,C2H2选择性曾下降趋势。选择性的变化趋势可以这90}k样认为:CH4和CO2在等离子体反应区域中受到活性粒子的攻击首先发生裂解并产生活性组分(H和受00000000O)。反应机理见式(9)~式(14)。CH4(有催化剂)CO2(有催化剂)(CH2)+*—→(CH2)(9)CO,H+*—→H(10)中国煤化工(11)(CHCNMHG(12)原料气总流量L·min图3CH4和CO2转化率的影响比较→CO+(13)增刊孙艳朋等:热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气-H2(14)CO歧化和CH4裂解。而 Shamil对上述两个积碳式中,星号(*)代表催化剂的吸附空位,On反应进行了动力学计算,结果表明:高温低压有利由CO2的裂解产生,(CH)由CH裂解产生,Hm于甲烷裂解反应中碳的形成。而热等离子体催化耦由CH4与催化剂表面吸附的活性O和活性C反应合重整反应是在高温常压条件下进行的,因此在热以及催化剂表面的CH4裂解所产生。从反应机理中等离子催化耦合重整反应过程中,同样存在催化剂可以看出,CO由CO2裂解和催化剂吸附位上的积碳的问题。因此,在实验中作者考察了热等离子(CH1)和Oa反应共同产生,H2由CH4裂解和分别耦合NCe/Al2O3和NiAl2O3两种不同催化剂Had的重新结合共同产生。催化剂的加入,使裂解重整反应过程的积碳速率。按公式(8)计算方法产生的(CHx)被吸附在催化剂的吸附空位上,减得到两种不同催化剂在相同能量密度下的积碳速率小了(CH)重新结合产生C2H2的的机会,故造成(如图6)。其中,利用文献[6]中值计算热等离子耦上述选择性的变化趋势。合NiCe/Al2O3催化剂的积碳速率。23化学能效的影响比较从图6中可以看出,热等离子耦合Ni-Ce/Al2O3按照公式(6)的计算方法,得到化学能效的催化剂情况下,催化剂积碳速率远低于相同反应温结果,如图5所示固定等离子体工作载气08m/、度时热等离子耦合NiA1O3催化剂的情况。这是由CH4和CO2的体积比WCO2)WCH)=1以及等离子于催化剂的抗积碳性能与Ni金属颗粒的大小有体放电功率3500W不变,改变CH4和CO2的总流关2,颗粒越小,分散度越高,抗积碳能力越强。量,在有催化剂和无催化剂两种情况下进行对比实验。从图中可以看出,原料总流量较小时,等离子一般认为稀土元素是结构性助剂,它起到掺杂和包体催化耦合对化学能效值影响较小。但当原料总流埋作用,它们能在载体Al2O3表面生成 CeLlO3物种,量大于12Lmin时,等离子体催化耦合的化学能效并占据可能是活性中心的位置,消弱了活性组分与值明显高于等离子单独重整时的化学能效值。这是载体间的相互作用,降低了表面催化剂金属物种的由于在原料总流量较小时,CH和CO2在未通过催还原温度,同时由于金属处于氧化物的包埋之中,化剂床层时的转化已较为完全,催化剂床层催化转使得表面金属的活性位变小,抑制了晶粒的迁移和化作用不明显,使反应过程标准焓变值变化较小所聚集,提高了抗积碳性能。致。随着原料总流量的增加,催化剂床层转化CH43结论和CO2的作用开始显现出来,此时,CH4和CO2转化率较单独等离子重整时增加明显。因此,造成化(1)热等离子体耦合催化重整比单独热等离子学能效值在较大进气流量时的差别。体重整具有更好的原料转化率、产物选择性和化学24催化剂的影响比较能效甲烷的二氧化碳重整过程是一个非常复杂的(2)助剂CeO2的加入更有利于提高CO2的反应体系, Pechimuthu等通过BET、TGA、TEM、转化率,同时有助于增强催化剂的稳定性和抗积XPS、XRD等表征技术发现产生积碳的原因主要是碳能力。0.20Ni/AlO0.16Ni-Ce/AlO3化学能效(有催化剂)化学能效300.04中国煤化工CNMHGO240.28原料气总流量几Lmin肥照雷度/ m.'.KwI图5化学能效的影响比较图6催化剂积碳速率的影响比较化工进2010年第29卷(3)随总流量的增加,CH4和CO2的转化率降齐风伟,陶旭梅,印水样,等热等离子体和催化剂协问作用重低,CO和H2选择性变化不明显,C2H2选择性略有整甲烷和二氧化碳制备合成气门天然气化工,2007,32(5)32-35增加,加入Ni-Ce/Al2O3催化剂后,C2H2选择性降[6] Xumei Tao, Fengwei Qi, Yongxiang Yin, et al. CO2 reforming of CH4低,更有利于制备合成气by combination of thermal plasma and catalyst[J]. intemational(4)热等离子体耦合重整不仅具有处理量大、Journal of Hydrogen, 2008,(33): 1262-1265转化率、选择性和化学能效值较高的优点,而且产[7] Zhang W D, Liu B S, Tian Y L CO2 reforming of methane overNi/SmgO3-Cao catalyst prepared by a sol-gel technique[J]. Catalysis物HC值较小,更适于工业生产Communications, 2007, 8: 661-667参考文献8]孙泉,李文英,谢克昌.甲烷/二氧化碳重整反应催化剂的制备及反应性能研究门燃料化学学报,1996,24(3):2192241 An-jie Zhang, Ai-min Zhu, Jun guo, et al. Conversion of greenhouse[9傅利勇,吕绍洁,谢卫国,等.助剂对CH,CO2和O2制合成气gases into syngas via combined effects of discharge activation and反应催化剂性能的影响[燃料化学学报,19927(6):511-516catalysis[J]. Chemical Engineering Journal, 2010(156): 601-606.[10] Nandini A Pechimuthu, Kamal K Pant, Subhash C Dhingra[2] Ming-wei Li, Cui-ping Liu, Ya-quan Wang, et al. 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