无包封燃烧合成气相热等静压AlN-TiB2陶瓷研究

第29卷第2期硅酸盐学报2001年4月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYApril, 2001无包封燃烧合成气相热等静压AN-TiB2陶瓷研究郑永挺,韩杰才,赫晓东(哈尔滨工业大学复合村料研究所哈尔滨150001)搞要本文采用燃烧合成工艺,在100MPa氯气的气相热等静压作用下,制备了致密的AN-TB2系陶瓷,相对密度达95%,抗弯强度达350MP.研究表明,N-N2-TB2体系燃烧过程中,当反应温度升至660℃时A熔化,100℃时A开始剧烈挥发,与№迅速反应形成AN.在反应区高温下熔融A在TB2表面发生漫流现象,使A的反应层厚度减小,反应面积增大,反应速度提高.同时A的漫流使燃烧反应区发生液相烧结,从而使反应区孔隙率显著下降,当开气孔闭合时在气相压力作用下形成致密产物.随着TB2含量增加,液相烧结作用增强,产物致密度提高.A-N2-TB2体系燃烧合成的致密化主要发生在燃烧波蔓延方向,具有明显的方向性关健词:氮化铝-领化钛陶瓷;燃烧合成;致密化;气相热等静压中图分类号:TQ038.7文嗽标识调:A文章編号:0454-5648(2001)02-0137-06COMBUSTION SYNTHESIS AND DENSIFICATION BY GAS HOT ISOSTATIC PRESSUREOF AIN- TiB CERAMIC WTTHOUT ENVELOPEZheng yongting, Han Jiecai, He XiaodongCenter for Composite Materials. Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)Abstract:Compact AIN/TiB ceramics was fabricated by combustion synthesis of al particles in the super-high pressure nitrogen(100MPa). Maximal relative density of 95% and maximal bending strength of 350 MPa are reached for the products. In the SHS processof Al-N-TiB2 system, when the temperature is up to 660 t, metal al melts and volatilizes strongly at 1 000C. Al vapor vapidlyreacts with N2 to form AN. At high temperature melted Al spread over the Tib perticle surface, which lead to a decrease of reactionlayer thickness of melted Al, an increase of reaction surface and speed, and liquid sinter occurs. As a result, the porosity of the reaction zone decreases significantly. With increasing of TiB oontent in the original powder systen, liquid sintering decreases, and therelative density, bending strength and fracture toughness of the products are increased. In Al-N2-TiB2 system, SHS-densificationhas apparent tropism of mainly oocurs along the combustion front.Key word: aluminium nitride-titanium boronise ceramic; combustion synthesis; densification; gas hot isostatic pressureAN陶瓷属纤锌矿六方晶系,具有高的热导供能源等优点,是一种经济高效低成本合成无机率,优良的电绝缘性能,低的热膨胀系数,耐腐蚀、难熔材料的方法3].由于SHS反应温度很高,当产耐磨损,是优良的电路基板材料和电子封装材料,物处于红热状态时施加外力(如机械轴压气相等静并可作为高温腐蚀等苛刻条件下的结构材料1,2.压爆炸冲击等),将得到致密材料.目前,国内外加入一定含量的T迅B2可调节AN陶瓷的导电性这方面的研究很多,但主要集中在固一固反应体能,用作高温电阻,如镀膜设备中的蒸发舟系45对于固一气燃烧合成体系(如AN合成)燃烧合成,又称自蔓延高温合成(英文简称研究主中国煤化工7,这主要由于SHs),具有反应温度高反应迅速、不需要外界提固一CNMHG,原料坯需要较收稿日期:2000-05-18.作者简介:郑永挺(1973~),男,博士,讲师Bingnpby Zheng Yongting(1973-), male, doctor, lecturer硅酸盐学报200年高的孔隙率,且不能使用外部包封,合成致密材料较为困难,国内外研究较少SErecor本T作把燃烧合成过渡液相烧结及气相等静压作用相结合,较为成功地解决了固一气燃烧合成体系致密化方面的难题,制备了致密的AN-TiB2Sumple陶瓷,研究了TiB2对SH过程、产物组织及性能的Cupi graphite影响,初步分析了其致密化机理,由于不必使用外Filling部包封,此方法极适于直接制备形状复杂的陶瓷部件,从而可降低陶瓷的制造、加工成本,具有很好nitrogen的应用前景图1超高压S反应器装料示意图Fig 1 Sketch map of reactor for super-high pressure SHS实验方法实验采用原料为铝粉,活性铝>%,平均粒径30pm;氮气纯度大于98%;AN粉末由SHl工艺合成,氮含量大于32%;i2纯度大于99%,平AATn2均粒径10m,燃烧合成反应式为:A+N2AN.原料中的活性成分A的质量分数为50%,为考察TB2的影响,稀释剂的质量分数分别为:50%m机ii出AN,25%AN+25%TiB2,50%TI2,对应的合成产物分别记为ATB0,A1H1,ATB2.反应时的氮ATBI气压力为100MPa.原料根据工艺的要求按不同的lilii配比混合后,在100℃真空条件下干燥12h,然后20304006070820/()机械球磨24h,球料比为3:1.球磨后的原料粉进图2SH产物的X射线行射行气相冷等静压制成毛坯Fig2 X-ray diffraction patterns of the SHS productsAN-TiB2陶瓷的合成在SHS超高压反应器中进行,图1为超高压SHS反应器装料示意图.燃转化,产物中存在残余A.可以看出TiB2不参与烧温度的测量采用0.1mm的钨铼热电偶.X射线化学反应,燃烧反应的化学式为AIN衍射定量分析产物的成分,产物密度由 Archimedes22AI-TiB2陶瓷燃烧合成过程分析法测得.采用扫描电子显微镜分析产物的微观组2.2.1A-N2体系反应过程分析图3为A织三点弯曲法测量产物的抗弯强度,试样尺寸为N2体系(ATB0)的差热分析曲线,在60℃处出现3mm×4m×36mm.三点弯曲法测量产物的断吸热峰,为N的熔化峰.温度升至1000℃时出裂韧性,试样尺寸为3mm×4mm×30mm,开口现一强烈的放热峰,表明此时A与N2发生剧烈反2mm.对ATB0样品进行差热分析,温度范围为应,产物经X射线衍射分析为AN.由于氯在液态25-1400℃,升温速率为20℃/min铝中扩散系数、溶解度很小8,难以用溶解沉淀扩散机制来解释在较短时间内N与N2剧烈反应形2实验结果与讨论成AN.由于A在高温下具有较高的蒸汽压,反应更可能以气相机制进行.图4为A的蒸汽压随温21Y2O3对燃烧产物組成的影响度变化的曲线,热力学数据来自文献L10J.当温度图2给出了TiB2质量分数分别为0%,25%,升至1000℃时,燕汽压升至数百Pa,已可使气相50%的AB),A1,ATB燃烧产物的X射线分反应进行山,综合上述分析,A1-N2的反应过程析结果.ATB0,ATB1原料中的N完全转化,为:660℃时A融化,温度升至1000℃时,A剧ATB0产物为纯AN,ATB1的产物为AN,TiB2.烈挥发,与N2YHa中国煤化放出大量的IAT HIpATB的产物为AN,TB2,A,原料A未能完全反应热CNMHG第29卷第2期郑永挺等:无包封燃烧合成气相热等静压AN-TiB陶瓷研究13y1111410040070010001301400Tenperature/t7.5 Fm图3A|N体系ITA曲线Fig 3 DTA curve of the A-N system图5S反应区显微组织(ATBQ)Fig 5 Micrograph of SHS reaction zone(ATB2)60080010001200Partial enlarge viewTerperature/C图4温度对A燕汽压的影响lig.4 I fect of temperature on the pressure of Al vapour22.2Ss反应区中熔融A在TB2表面的漫流A-N2-Ti2体系的燃烧过程中,高温下A图6SH反应区中A在Ti2表面漫流的示意图熔化.而熔融A与稀释剂AN,TB2的相互作用lig.6 Sketch map of melting al spread over the TiB parti-必将对SHS过程产生重要影响,由于熔融A与cle surface in SHS rcaction zuneAN的浸润性很差,加入一定量的AN作为稀释剂,可以防止熔融A的团聚,从而改善氮气的渗透S1-4x12n1,S'=4x(r2+h)2n2性,提高反应的转化率,但不利于产物致密度的提其中:n1,n1,S1,V1分别为A粉的半径颗粒数高.随稀释剂T2含量增加,AN含量减少,反应日、总表面积、总体积;m2,2分别为Tib2粉末的颗转化率下降,产物中残余A增加,如图2所示.而粒数目、半径;S,V2分别为N包覆TiB2表面后在高温下熔融A与TiB2具有良好的浸润性,熔融的总表面积、总体积.对于NIB1,h≈3pm,A在TB2表面发生漫流现象,包覆在TB2颗粒的S/S≈2;对于ATH2,h≈2m,S/S≈3.5.可见表面图5为ATP2的SHS反应区微观组织,可以熔融A在TiB2表面发生漫流导致反应层厚度(h)看到明显的漫流痕迹减小,反应面积(S")增大.从而导致化学反应速度若假设在反应区所有A均匀地包覆在TiB表提高,燃烧波速提高,如图7所示面,A,TB2粉末均为球体,如图6所示,可计算2.3AN-TB2陶瓷燃烧合成致密化机理分析出漫流后反应层厚度和反应面积由2.2.1小节的分析可知,在A1-N2-TiR21-3x13n1=v2=[3x(r2+h)3体系的燃烧反应过程中,在反应区,当反应温度升至660℃时,A熔化,在高温下熔融A在TiH2表面发生漫流现象,THcl中国煤化工结,使反NMHG硅酸盐学报应区孔隙率显著下降,当开孔闭合时在气相压力作用下形成致密产物.高温下液态A与TB2良好的润湿性使液相烧结得以进行,同时A在燃烧反应中转化为产物AN,这是一个过渡液相烧结过程15随着原料中TiB含量的增加,液相烧结作用增强,反应产物的致密度显著提高,如图8所示.但与传统烧结工艺不同,AN-TiB2陶瓷的燃烧合成致密化具有明显的方向性,主要发生在轴向.如图9所示,对于原料中加人TiB2的ATB,ATB2,其轴向收缩率远大于径向收缩率,前者分别为后者的5~8图9TB2含量(a)对产物收缩率的影响倍.这表明,AN-TB2陶瓷的燃烧合成致密化并9 Effect of TiB, oontent(a)on shrink rate(e)不是简单的液相烧结过程,还与燃烧过程密切相arShrink rate on axial direction(E1), b--Shrink rate on关radial direction(Ez)在AN陶瓷的燃烧合成过程中,导致产物致密16化的因素包括:(1)体积膨胀效应,A氮化为AN时体积约膨胀25%;(2)高温烧结作用;(3)气相0压力作用.考虑到体积膨胀效应及高温烧结没有明显的方向取向,可以认为燃烧合成致密化的方向性是由气相压力作用引起的.图10为A-N2体系SHS反应的示意图,燃烧波阵面以速度v向原料区蔓延.由于原料区的孔隙率要远大于反应区和产物区,因而氮气的渗透是迎着燃烧波,从原料区向反图7TB2含量(a)对燃烧波速的影响应前沿渗透的在原料区坯料的孔隙率较高,气相Fg7 Effect of TiB, content(a) on speed of combustion压力作用是难以实现的但在燃烧波阵面的反应区,随着反应的进行,在体积膨胀效应与高温烧结的共同作用下,坯料的孔隙率将显著地下降,使氮气向反应前沿渗透的阻力增大.根据牛顿第三定律,气体渗透阻力的反作用力就成为对坯料的气相图8Ti2含量(a)对产物的相对密度(P)及自由A含量(q)的影响中国煤化工o如mFig8 Effect of TiB, content on relative density and AlCNMHGcontent of the productsRelative density(p): b-Content of Al(p)图10SHS反应示意图Fig 10 Scheme of SHS reaction第29卷第2期郑水挺等:尢包封燃烧合成气相热等静压AN-TB2陶登创究压力随氮气渗透阻力的增大,气相压力作用相应增强.从而使坏料孔隙率进一步下降,渗透阻力增大,气相压力进一步增大可以看出,这是一个循环促进的过程.当孔隙率减少至廾孔闭合时,氮气渗透停止,反应终止,未完全反应的A残留在产物中;同时,在100MPa的高压氮气下,实现气相等静压作用,由于氮气渗透,气相压力作用主要发生在燃烧波蔓延的方向即轴向),从而使SHs致密化具有明显的方向性15P对于 ATRO,产物的孔隙率较大,气相压力作(a)w(T2)=0%用较弱,致渐化的方向性不明显,其致密度提高的上要机制为:体积膨胀效应和高温烧结作用.而对于AT1,ATB2,随TB2含量的增加,液相烧结作用增强,反应区孔隙率显著下降,气相压力作用增强,使产物致密度得到显著地提高,并使致密化具有明显的方向性3产物的组织与性能15m(b)w(TB1)=25%表1中给出了S产物的性能数据,加人TiB2对产物性能有着重要的影响.随着Ti2含量的增加,产物的相对密度增大,抗弯强度及断裂韧性得到改善图11为燃烧合成产物的断山形貌,ATB0,ATBI,ATB2的断口形貌均为沿晶断裂,表现为脆性断裂表IAN-TB2陶瓷的性能15 umTable 1 Performances of AIN- TiB ceramics()w(TD2)-50%RelativeBreakingTreaty/Hardnessgth toughness K le(gem")/HRA图11SFB产物AN-T2陶瓷的断口形貌MPa /(MPam 14)Fig II SEM morphology of fracture surface of SHSAlHU 2.4510products AIN 1iB ceramicsATB12.60AT2798m056应面积增大,反应速度提高,同时也引发强烈的液相烧结4结论(3)AN-12体系的燃烧合成致密化的主要机理为:反应区发生液相烧结,从而使孔隙率显著(1)采用燃烧合成工艺,制备了致密的A下降,当开孔闭合时在气相压力作用下形成致密产I陶瓷,相对密度达95%,抗弯强度达350物.致密化主要发生在燃烧波蔓延方问,具有明显的方向性.MIa.(2)在N-N2-1i体系燃烧过程中,当反应(4)随着TB2含量的增加,液相烧结作用增温度升至660℃时A熔化,高温下液态A在TB2强,产物相对密度显著提高,抗弯强度及断裂韧性表面发生漫流现象,这不仅使反应层厚度减小,反提高中国煤化工转第145页)CNMHG(上接第14页)参考文献中自蔓延燃烧合成氮化铝[].无机材料学报(J1】李凝芳,周( Li Ningfang,na!).氮化铝(AN)粉末的合Mter),1998,13(1):105-108成与高热导率AN基片的研制[.材料导报( Mater 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