含氮杂环润滑添加剂的合成及性能研究

化学研究与应用Vol. 25 ,No.22013年2月Chermical Research and ApplicationFeb. ,2013文章编号:1004-1656(2013 )02-0174-05含氮杂环润滑添加剂的合成及性能研究欧阳平',张贤明',陈国需2(1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067 ;2.解放军后勒工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)摘要:通过摩擦化学中的分子设计思想,设计制备了新型无硫磷含氮杂环润滑添加剂,利用元素分析、傅立叶红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,利用热重试验和油溶性试验考察了其热稳定性及对液体石蜡基础油的感受性,再通过四球试验机环块试验机万能摩擦磨损试验机和扫描电子显微镜评价了其在液体石蜡中的摩擦学性能。结果表明:该添加剂具有较好的热稳定性及其对液体石蜡基础油良好的感受性,能明显增加基础油的承载能力、降低长磨磨斑直径和减小摩擦因数,有效提高基础油的摩擦学性能。关键词:含氮杂环;润滑添加剂;制备;摩擦中图分类号:0626.41文献标志码:APreparation and properties of nitrogen-containingheterocyclic lubricating additive0UYANG Ping'" ,ZHANG Xian-ming' ,CHEN Guo-xu2(1. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Minstryof Education ,Chongqing Technology and Business University , Chongqing 400067 ,China;2. Department of Military Oil Application&Management Engnerin,lngistical Engineering College，PLA,Chongqing 400016,China)phur was prepared. Its structure was characterized by element analysis , FTTR and 1 C-NMR specotroscopy , its themmal stability andcompatibility with the base stock of liquid parafin were inspected by TG test and oil solubility test. Then its friction and wear per-formances in liquid parafin were investigated by means of four-ball tester, ring-block test machine , universal tribometer and scan-ning electron microscope. Results indicated that the additive had good thermal stability and oil solubility to the base stock , could ob-viously enhance the load-carrying capability , reduce the long-time wear scar diameter , diminish the friction coefficient and eficientlyimprove the tribological properties of the base stock.Key words:itogen-containing heterocycle;lubricating aditivepreparationfriction摩擦磨损是自然界普遍存在的现象。据估计,因滑是降低摩擦减少或磨损的重要技术举措润滑油机械运动的摩擦,世界-一次性能源损失了50% ~是机械运转的必需品,俗称“工业的血液”,添加剂是70% ,磨损则是材料报废的三种主要形式之-川。淮提高润滑油性能的重要手段,在润滑油中加人添加收稿日期:2012-05-24;修回日期:2012-10-11中国煤化工科学研究基金项基金项目:重庆市科委自然科学基金项目( C2009BB4341)和重点科技攻关项目(CST目(KJ1 10705)和高校创新团队项目( KTTD201019)资助YHCNMH G'联系人简介:欧阳平(1979-) ,男,助理研究员,研究方向:摩擦与润滑。E mill:oyp9812@ 126. com第2期欧阳平,等:含氮杂环润滑添加剂的合成及性能研究175剂可以提高其抗磨性能,减少摩擦阻力,延长机器子相同。所以,含氨杂环化合物环上氮原子的个零部件的使用寿命。含氮杂环化合物用作润滑添数以及适宜的空间位置是润滑添加剂摩擦化学分加剂由来已久2) ,已有的研究也表明[”1 :含氮杂环子设计中的重要因素。化合物电负性高,原子半径小，分子结构紧凑,分基于.上述分子设计思想,设计了一种新型的子间易形成氢键,使横向引力增强和油膜强度提无硫磷含氮杂环润滑添加剂,如图1所示。长链高,许多含氮杂环衍生物因具有良好的摩擦学性烷烃的存在有利于分子保持良好的分散性,与苯能而备受关注。环并存则会提高添加剂分子的热稳定性，还有助近年来,随着现代工业的快速发展及对环境于增加其对基础油的感受性,杂环中两个处于间问题的愈发重视，传统润滑添加剂虽能提供充分位的氮原子和两个极性羰基的存在,使得其更易润滑,降低摩擦磨损,但其含有的如氯元素在高温与金属表面相结合,形成更稳定的正离子过渡态,下生成恶性致癌物二嚼英[4)、硫磷元素使得车辆生成更致密的表面膜。尾气排放系统的三元催化剂中毒[5],都对现代润滑添加剂提出了巨大挑战,因此为了适应环保对,NCH200C(CH2)6CH3机械设备润滑的要求，国内外都在研究和发展高性能的不含硫、磷、氯的极压抗磨添加剂(67]。以图1设计的 无硫磷含氦杂环润滑添加剂往的含氮杂环润滑添加剂,如LI J s等[8]研究的Fig 1 Designed N containing heterocyclic苯并噻唑类、何忠义等I9]研究的三嗪类润滑添加lubricating additive without s and P剂,尽管都表现出良好的摩擦学性,但大都含有硫1.2添加剂的制备或磷,因此对于无硫/磷的含氮杂环润滑添加剂的1.2.1 主要试剂 邻氨基苯甲酸,化学纯,国药性能研究显得异常迫切。为此,作者依据摩擦化集团化学试剂有限公司;甲酰胺,分析纯,国药集学中分子设计思想,设计了-一种新型无硫/磷的含团化学试剂有限公司;正辛酸、甲醛溶液、氯化钠、氮杂环润滑添加剂，并对其进行了制备及结构鉴四氢呋喃、无水硫酸镁、碳酸氢纳,分析纯,重庆川定,还考察了其油溶性、热稳定性和摩擦学性能,东化工集团化学试剂厂产品;浓硫酸,分析纯,国.以期为该类新型绿色环保型润滑添加剂的研究提营重庆无机化学试剂厂。供试验依据。1.2.2 添加剂的合成 在800 mL烧杯中加入155 g邻氨基苯甲酸及170 g甲酰胺,于110~ 1341实验部分C加热3 h,160 ~ 170 C加热2 h,反应完毕后慢慢冷却,然后加入大量水洗,在研钵中研细,过滤,千1.1 添加剂的设计燥得白色针状结晶(1) ;向2000 mL三口烧瓶中加1985年Czeseaw(10]提出了摩擦化学中的负离入146 g白色针状结晶(1)及1000 mL1 ,4-二氧六子自由基概念,认为在边界润滑条件下引发化学环,搅拌升温至50C,开始滴加500m[35%甲醛反应的最重要因素是外逸电子与润滑剂作用而形水溶液,在45 min内升温至80 C左右滴加完成。成负离子，再与金属表面的正电荷点作用。从结溶液变成清亮,固体全部溶解,在此温度下继续反构_上分析含氮杂环化合物，氮原子带有1对孤对应20 min,放置,过滤,千燥得白色针状结晶(2);电子,能直接和带正电荷的物质反应。在摩擦过将0.25 mol产物(2) 0.5 mol正辛酸、1200 mL四程中,可以与金属原子的空d轨道络合,形成比较氢呋喃和30 mL浓硫酸的混合物加到装置分水器稳定的表面膜。环上的氮原子个数增加后,电子的三口烧瓶中,加热搅拌回流至水层不再增加为云密度增大,氨原子给出的电子形成的正离子过止,分出油层,水层用(30mLx3)苯萃取,合并油渡态更稳定,因此吸附速度更快,抗磨性也更好。层和萃取液,依次用5%碳酸氢钠水溶液、水和饱但由于氮原子之间的拉电子效应"],使得当氮原和食盐水洗涤无水硫酸镁千慢讨夜,脱去溶剂，子处于邻位关系时,存在空间位阻效应,影响与金油泵减压蒸中国煤化工c/0. 033 kPa属形成的中间体过渡态的稳定性,而当氮原子处馏分,得浅黄YHCNMHG所设计润滑添于对位关系时,彼此影响小,作用效果与单个氮原加剂。制备所用试剂除邻氨基苯甲酸为化学纯176化学研究与应用第25卷外,其余均为分析纯,合成路线如图2所示:+ HCONH2NH HCHONNCH2OHCOOH1)(2)NchH:or+ CH:C1H)COOHNCH200C(CH2).CH,3)图2所设计 润滑添加剂的制备路线Fig2 Synthetic route for the designed lubricating additive1.3添加剂的表征C ,电机主轴转速1500 r/min, 钢球与前面最大无元素分析:德国Elementar Uario EL I型元素卡咬负荷试验所用相同。试验结束后,将钢球分分析仪;红外分析:美国Bio-Rad Win1725X型傅立别在蒸馏水和石油醚中超生清洗5 min ,测定磨斑叶变换红外光谱仪(FT-IR);核磁共振分析:瑞士直径( WSD,3个下试球磨斑直径的平均值)。Bruker AV300型核磁共振波谱仪( TMS作内标)。采用日本JSM-6460LV低真空扫描电子显微1.4添加剂的性能实验镜( SEM) ,观察试件的摩擦磨损表面形貌。1.4.1添加剂的油溶性基础油:分析纯的液体石蜡,40 C的运动粘度为21. 20 mm2/s。添加量2结果 与讨论以质量百分数计(以下相同)。将添加剂以0. 25%0.5%、1.0%2.0%、4.0%等添加量分别添2.1添加剂 的结构加到液体石蜡基础油中,搅拌使其混合均匀,室温添加剂经由元素分析、红外光谱和核磁共振静置30 d后观察溶解情况。波谱分析后的实验结果为:元素分析,Cn,Hz2N21. 4.2添加剂的热稳定性采用PEKIN-ELMER03 ,实测值(计算值)，% :C 67. 32(67.55);H7.46公司的TGA-7系列热分析仪测试,气氛为氮气,升(7. 28);N 9.08(9. 27) ;FT-IR( KBr) ,cm-' ,v:1703 ;温速度209C/min。(C=0),1621(C=N),1172(C- -N), 1024(C一1.4.3添加剂的摩擦学性能 采用济 南试验机0) , 3034 ( ArH), 2955 ~ 2857 ( CH2, CH,), 1466厂MQ-800型四球试验机,根据GB3142-82评价油(w, CH2), 726 (γ, (CH2)。, n>4);" C-NMR品的最大无卡咬负荷(Pp)。试验条件:室温约( CDC], 300MHz )，ppm，δ: 14.3 ( 1C,-209C ,转速1500 r/min,所用钢球为上海大南化工CH2CH3),24.7 ~ 34.2(6C,-(CH2)。-), 68.5油脂有限公司生产的二级GCr15标准试验钢球,(1C, ArCON- -CH,-00C-), 148. 6(1C, ArN=φ12. 7 mm ,硬度59 ~61 HRC。基础油为分析纯的CH-N)，163.9 ( 1C,- -CH2C0OCH2- -), 180.5液体石蜡(40 C的运动粘度为21.20 mm'/s)。采用厦门试验机厂HQ-1 型环块试验机评定(1C, ArC--C0-N-), 121.9 ~ 143.6(6C,2)。油品的减磨性能。其中环是淬火CrWMn钢环，直从而证明添加剂结构为图1所示。径49.24x12.7mm,硬度为62HRC,表面粗糙度2.2添加剂的油溶性为0.27 μm ,试块为45*钢,尺寸为12. 35x12. 35x室温下采用目测法对添加剂在基础油中的油19mm,硬度45HRC,表面粗糙度为0.35μn,环转溶性实验表明:添加剂在实验浓度范围内均具有速600 r/min;室温约20 C。良好的油溶性(完全溶解、油品澄清、均匀透明)，采用济南宏试金试验仪器有限公司MMW-1P且当添加量中国煤化工由最初的无型双显式立式万能摩擦磨损试验机进行四球长磨色(0.25~0YHCN MH G)及最终的黄试验,考察油品的抗磨性能。试验条件:室温约20色(2.0~4.0%)。这可能是由于添加剂分子中苯第2期欧阳平,等:含氮杂环润滑添加剂的合成及性能研究177环和长链烷烃的存在,从而保证了添加剂对基础出,由于添加剂分子具有紧凑的氮杂环结构,其外油的良好感受性。推起始热失重温度达214.21 C ,热失重最大速率2.3添加剂的热稳定性温度达252.86C,均超过了200C,所以该添加图3为添加剂的热重曲线图。由图3可以看剂应具有较好的热稳定性。9一t城斯l oe: Oredi8(a)TG curve(b)DTG curve图3添加剂的 TC和DTG热重曲线困Fig3 TG and DTC curves of the designed additive2.4添加剂的减磨抗磨性能摩擦因数随时间变化的关系在一定意义上反最大无卡咬负荷(Pg)是评价润滑膜强度的指映了边界润滑过程中油膜的生成、保持以及破裂标,表示摩擦表面的磨损程度,在- -定意义上说明的过程。图5为HQ-1'环块试验机上载荷245N了摩擦条件的苛刻性。图4为MQ-800四球试验时,油品摩擦因数随时间变化的关系图。机上油品最大无卡咬负荷随添加量变化的关系0.2图。0.201 r The base oils00甘The base oil + 1.0 % additive4000.10三300200101i5202530Time/min圈5摩擦因数随时间的变化曲线Fig.5 Variations of friction coefficient with time.0 0.5 1.0 1.2.0Concentration/%从图5可以看出:初始阶段,摩擦因数有些许图4最大无卡咬负 荷随添加量的变化图波动,但随后趋于稳定,其值随时间的延长变化较Fig. 4 Variations of maximum non-seizure load小;说明经过短暂的磨合后,润滑膜即形成并有较with additive mass fraction好的保持性。但相比而言,加入1. 0%添加剂基础从图4可以看出,基础油的最大无卡咬负荷油的摩擦初始及稳定阶段的摩擦因数都明显低于小于300N,加人忝加剂后,最大无卡咬负荷明显空白基础油在对应工况下的摩擦因数,跑合时间提高并随添加量增加而增大,说明添加剂的加入也明显缩短,表现出较好的减摩性能。能明显提高基础油的承载能力。当加入量为磨斑直径代表了磨损量的大小。磨斑直径1.0%时,最大无卡咬负荷达到461N,较基础油的小,则磨损量越小，说明抗磨性能好;磨斑直径越294 N提高近60% ,但当添加量继续增加时,最大大,则磨损量越大,说明抗磨性能越差。图6为无卡咬负荷的变化已不太明显,说明添加剂在金MMW-1P万中国煤化工齊30 min时,属表面的吸附已趋于饱和。所以,添加剂的适宜油品磨斑直|YHCNMH G加入量为1. 0%。.178化学研究与应用第25卷0从图6可以看出,基础油的磨斑直径随载荷- The base oil- . The base oil + 1.0% adidtive的增加而快速增大,且当载荷超过294N时,油膜失效破裂;加入1. 0%添加剂的基础油抗磨性能得到明显提高,磨斑直径虽仍随载荷增加而增大,但较基础油要低许多,当载荷超过294N至392Nos2时,仍能保持适宜油膜强度和形成速度,致使油膜04不破裂。图7为载荷245 N和四球长磨30min时，”1964S294 34339基础油及加入1.0%添加剂的基础油分别润滑下Load/N钢球磨斑表面形貌的SEM照片。图6磨斑直径随载荷的 变化曲线Fig.6 Variations of wear scar diameter with loadx18010514 57SE26kx188103mo(a)Lubricatedwith LP(b)Lubricated with 1.0 %additive+LP图7液体石蜡润滑 下钢球磨斑表面形貌的SEM照片Fig7 SEM morphologies of worm surfaces of steel ball lubricated with LP and 1. 0% addtive+LP从图7可以看出,加入1. 0%添加剂基础油润剂的沉积。所以说,添加剂的加入明显改善了摩滑下钢球的磨斑直径明显比基础油润滑下的要小擦副表面的摩擦磨损状况，提高了基础油的减磨许多,磨痕较轻、犁沟较浅,磨痕中可以看见添加抗磨性能。参考文献:[1]Jost H P. Yasuh ISA Y. The first 25 years and the tasks a[7] Spikes H. Low-and zero-sulphated ash, phosphorus andhead[J]. J Jap Soc Tribol,1992 ,37 :2-9.sulphur anti wear additives for engine oils[J]. Lubr Sci,[2]张景河,何永藩,龚玉山,等.现代润滑油与燃料添加剂2008 ,20:103-106.[M].北京:中国石化出版社, 1991 :135-145.[8]LiJS, Xu X H,Wang Y C,et al. Tbological studies on a[3]任天辉,薛群基.含N杂环化合物及其衍生物用作多novel borate ester containing benzothiazol-2-yl and disul-功能润滑油添加剂的研究发展现状[J].摩擦学学报，fide groups as multifunctional additive [J]. Tribo Int ,1994,14(4) :370-381.2010 ,43:1048-1053.[4]Gateau P, Binet D, Paille F,et al. Simplifled process for[9]何忠义,王卫,章家立,等二烷基胺基单硫磷酸酯基三嗪production of alkenylsuccinimides or polyalkenylsuccinim-衍生物的摩擦学研究[J].润滑与密封,200 ,30(1):17-19.ides[ P]. US:5735915 ,1998-04-07.[10]Czeseaw K. About a negative-ion and concept of the anti-[5]姚文钊,薛卫国,刘雨花.低硫酸盐灰分、低磷和低硫发wear and antiseizure action of hydrocarbons during fric-动机油添加剂发展现状及趋势[J].润滑油,2009 ,24tion[ J]. Wear ,1985,101:1-12.(1) :48-53.[11]Ren T H,Liu W M ,Xue Q J,et al. The efet of molecu-[6]Arupt K ,Gangopadehyay R K ,Jenson R 0,et al. Develop-lar struc中国煤化工'ic compounds onment of zero-phosphorus engine oils[J]. Lubr Sei , 2008,their we;5(3) :205-212.20 : 163-180.TYHCNMH G(责任编辑罗娟)