含氮硼酸酯添加剂的研究现状

2004年3月润滑与密封Mar. 2004第2期(总第162期) .LUBRICATION ENCINEERINGNo.2 ( serial No. 162)含氮硼酸酯添加剂的研究现状刘广龙胡役芹孙霞郑发正(中国人民解故不空军后勤学院物资油料系徐州 21000)摘要:对含氮硝酸嘴的性能及研究现状进行了慨括.在硼酸酯的分子结构中引人氮原子。使氮原了1:的孤对电子￥与硼原子配位形成N .B 配位键，从而提高硼酸酯的水解稳定性是目前研究最多的捉高硼酸酯水解稳定性的方法。尤其苏是在分子中引人氮元素，形成环状内配体时，能够更有效的解决这~一问题， 并有效的提高S添加剂的摩擦学性能。关键词:含氮硼酸酯;水解稳定性;氮硼配位:添加剂The Study on Performance of the Borate EsterContaining Nitrogen as Lubricant AdditiveLiu Guanglong Hu YiqinSun Xia Zheng Fazheng(PLA Air Forre logistics Institute, Xuzhou 221000, China)Abstract: Research on performnance of borate ester containing-nitrigen was reviewed. The most appropriate method toimprove its hydrolytice sability is to fom molecular-B-N coordination in the borate esler containing nitrogen. Espeiallywhen forming a loop inter-molecular B-N-cordination botate ester, it can eficienly improve the tribological property.Keywords: Borate ester containing nirogen; bhydrolytie stability;, N-B coordination; additive有机硼酸酯是- -种多功能润滑油添加剂，具有优础上，着重在改善其水解稳定性方面做了大量的研究良的减摩抗磨性能。早期使用的无机硼酸盐润滑油添工作。加剂，由于使用中需要分散稳定剂来保证硼酸盐微粒] 馏酸酯水解的本质在油中均匀悬浮分散，而有机硼酸酯特别是引入了长硼酸酯易潮解的本质是因为硼原子为sp'杂化, .链基团的硼酸酯具有极好的油溶性，可直接溶解到基还存在一-个空的p轨道,这个空轨道易于接受水等带础油中使用。早期合成的简单硼酸酯烷基中- -般只含有未共用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解。有碳、氢两种元素，随着研究的不断深人，逐渐在硼正硼酸酯对潮湿空气非常敏感，极易水解而生成相应酸酯结构中引入了氧、氮、硫、磷、氯等元素，使碉的醇和硼酸"。有研究假设水解反应机理分三步完.酸酯具有多方面的功能。由于硼酸酯的水解稳定性较成:硼酸酯受水进攻后，首先生成不稳定的四面体络差，目前的许多学者在改善硼酸酯的减摩抗磨性能基合物，然后脱去醇，反应机理可用下式表示:H。进攻RO、B-OR-R ,or]"\o:BR1OR°一p:B*→ROH+HO -n)R0ROOFRo" '平酉睹构四面体结掏产物I继续与水作用，最后生成相应的醇和硼在硼酸酯的分子结构中引人氮原子，使氮原子上的孤酸对电子与硼原子配位形成N-B配位键，从而提高硼硼酸酯的水解速度-方面受空间因素的影响，另酸酯的水解稳定性及极压抗磨性。含氦的硼酸酯包括- -方面则与分子的内部结构有关，例如正硼酸正烷基含氨基、丁二酰亚胺基，含咪唑啉、恶唑啉等基团。酯的水解速度随烷基的增大而减慢，但如果在类似于许多学者对所合成的含氮硼酸酯的摩擦学性能及水解硼酸氯代烷基酯这样的结构中，由于氯原子的诱导效安定性进行了研究。应使得硼原子的亲电子性大大增强，因此它们的水解姚俊兵等对合成的含氮硼酸酯添加剂[(CpH2s速度很快。但是若硼酸酯的结构中含有具有未共用电0),BOCH.CH.N(CH,)2 )的抗摩性能研究后发子对的氨原子、氧原子等，硼原子可以通过自身的空现2，含有含氮硼酸酯的润滑油，其抗磨性与负荷有轨道与之形成分子内的配位键，这样就可以大大减慢着很大的关系。在四球长磨试验中，钢球磨斑直径硼酸酯的水解速度.(WSD)先是随着负荷的增大而增大，但达到-一定值2含氮硼酸酯的性能研究后，反而随着负荷的增大而减小至原来的水平,并且目前研究最多的提高硼酸酯水解稳定性的方法是随着负荷的进一步增大而基本保持不变。作者认为，氙硼酸酯以物理吸附中国煤化工，并爱，沈的样作用收稿日期: 2003 -05 -20THCNMHG2004年第2期刘广龙等:含氦硼酸酯添加剂的研究现状115而在较苛刻的摩擦磨损条件下，硼酸酯吸附膜破裂.黄伟九等利用四球机和环块试验机考察了两种水降解，并经过. 系列摩擦化学反应生成氮化硼，从而溶性含氮硼酸酯(脂肪酸咪唑啉硼酸酯)的摩擦学起到抗磨保护作用:摩擦表面上氮化硼的生成，可能性能，并用X射线光电了能谱仪(XPS) 对摩擦表面涉及到含氨硼酸酯中具有缺电子空轨道的硼和具有孤进行了分析，摩擦学试验表明'l:含氮硼酸酯在水中对电了的氮的再结合。摩擦过程产生外逸电子，在外具有良好的减摩抗磨性能和承载能力，表面分析证明逸电子的作用下，硼酸酯分子降解，然后，具有狐对含氮硼酸酯在摩擦过程中发生了摩擦化学反应，生成电了的氮碎片与具有缺电子空轨道的硼碎片配位，并了含硼酸、三氧化二硼、有机氮等的复合膜，有效地结合生成氮化硼化合物。提高了水基液的抗磨减摩性能和承载能力。葛春华等用硼酸和烷醇酰胺合成了几种不同的硼衰1几类硎酸酯水解稳定性的比较酸酯类润滑油添加剂，将这些硼酸酯按总质量的2%加水解稳定性人到基础油中”。实验结果表明，加入摩尔比为1::1硼酸酯编号半食期敞口观饱 和水蒸的N-羟乙基乙酰胺、N, N-二羟乙基硬脂酰胺和察法/h硼酸反应的产物后磨痕直径最小，为0.33mm。B1高永建等以脂肪酸、β-羟乙基乙二胺、硼酸按普通硒酸酯2024不同比例分别合成了两种咪唑啉硼酸单酯和两种眯唑B:60008啉硼酸一酯:BN68BN2406416(R-C-N- CH:CH2O).BBN4216R=CH(CH)_CE- -CHICHz)- - (MB-1): CH1CH)o- -(MB2):含N内配BN6480位嚇酸陶BN7, 960> 360BNB360160R-C-N- CTIzCH2OB(OID):BNIOR-<(H(CH)-CH= CH(CH).- (MT.1); CH(TI2)w- - 0TT-2);并用四球试验机评价了两种化合物在水中的摩擦学性含0内配位BN12>960BO1<1能[+。结果表明这些化合物在水中均具有良好的承载B022BWU0能力和抗磨性能，初步探讨了这些化合物的抗磨作用机理:长链的油酸咪唑啉硼酸酯的抗磨效果在不同浓BWI56k1外配位30度下均好于短链的十二酸眯唑啉硼酸酯。这是因为长斕駿脂BW372链油酸咪唑啉硼酸酯的承载能力较强及长碳链的润滑性能较好所致。三酯在不同负荷下的抗磨效果均好于沈光球等合成了一系列分子内含氮、硼配位键的单酯。原因可能是由于单酯分子的极性比三酯的极性硼酸酯，并将它们与普通硼酸酯、氮硼外配位硼酸强，在水中的溶剂化作用大，使得单酯与金属表面的酯、含氧配位硼酸酯的水解稳定性进行了比较。研究结合力比三酯弱，因此抗磨作用不如三酯好。但随着发现"，硼酸酯分子结构中引人氮原子后，硼酸酯的负佝的增加，磨斑直径趋于相等，这可能是因为三酯水解稳定性大大提高。为了增强氮、硼之间的配位，和单酯在高负荷下与摩擦表面发生了摩擦化学反应生还可以采用进一步提高硼原子接受电子能力的方法，成了相似的表面保护膜所致。以此来进步提高硼酸酯的水解稳定性。他们发现，国士萍等采用丙三醇、丙二醇、正戊醇、正在硼酸芳基酯中引人氮原子可以形成较稳定的分子内醇、乙二醇、异戊醇6种醇类分别与硼化物和氮化物N-→B配位六元环化合物，从而能大大提高硼酸酯的直接反应而获得6种不同的含氮硼酸酯，并且利用四抗水解性能。同时研究还发现，氧原子的配位能力远球机和摩擦磨损试验机考察了它们用作水基润滑添加不如氮原子，含氧原子的硼酸酯的水解稳定性没有得剂的摩擦磨损性能;试验结果表明”，所有的含氮硼到明显改善;直接将胺类和硼酸酯进行调和，可以形酸酯都能明显地降低摩擦。但由于在边界润滑的摩擦成外配位键，此时硼酸酯的抗水解性能同未加胺类时过程中，各种含氮硼酸酯在金属表面吸附形成油膜，相比，有不同程度的提高.合成的几类硼酸酯的水解因其烷基链结构不同，吸附能力和反应活性不同，故稳定性见表1。减摩抗麝性能也就不同。由一元醇合成的含氮硼酸酯Zhengzhi等的研究发现']，在硼酸酯结构中引减摩性能优f多羟基醇的含氮硼酸酯.直链醇的含氮人氮原千和长链烷醇基团后，硼酸酯分子中形成厂稳硼酸酯其性能优于同一成份的支链醇的含氮硼酸酯,配位结均济訕硼酸酯不仅显示出对于直链元醇的含氮硼酸脂，在水溶液中，其润滑很好中国煤化工:明，和基础油相性能随分子链增长而变差。比,YHCNMHG 20% -30%，磨11涧滑与密封总第162期耗也降低r.性能比使用ZDDP的性能要好。结构分3结束语析表明、摩擦表面主要是吸附r硼酸酯和B203，并硼酸酯作为一种新型的多功能添加剂正引起人们发现有氮化硼，摩擦表面强烈地渗人了硼元素、越来越多的关注。大量有机硼酸酯类化合物相继被合YaoJunbin等合成了-系列的硼酸酯。对硼酸酯成出来，并且越来越广泛地应用到生产实践中，同时的水解稳定性进行比较后发现9。硼酸酯分子结构中因其分子可设计性很强，具有新的功能和用途的硼酸引人烷基碳原子数不少于4的N. N-二烷基氨基乙酯也正在不断的开发出来。如何更好地解决硼酸酯水醇后，硼酸酯分子内会形成稳定的五元环氮、硼配位解不稳定性、提高其摩擦学性能，使硼酸酯的功能得结构，这使得硼酸酯具有良好的水解稳定性。到更大程度的发挥，已成为硼酸酯研究中的一个重要土建华等通过在硼酸酯分子中引入含孤对电子的方面。我国硼矿资源非常丰富，硼酸酯类化合物原料氮原子合成了四种具有内配体结构的硼酸酯，产品的丰富、易得，生产过程对设备要求较低，合成方法简结构如下:单易行，成本较低，深入研究含氮硼酸酯添加剂的结(RO)2ROCH2CH2N(CsH)z构与性能，开发硼酸酯新的使用功能和新的应用领域，对于推动新材料的发展和合理的利用这些宝贵资其中R= -CHj.-CgH,. -CH.-C2Hym源具有非常重要的实际意义。对其润滑性能和防腐性能进行了研究，结果表参考文献明“:合成的四种B-N添加剂具有优良的抗磨减胡晓兰. 梁国正。硼酸酯水解稳定性研究与应用.材料导摩性能和良好的极压性能，随若分子中烷基链的加报，2002. 16 (1): 58.长，其抗磨性能增强，极压性能降低;通过一系列摩姚俊兵，董溲修.含氮硼酸酯舔加剂抗磨特性研究.润滑油，1995 (2): 35.擦化学反应、添加剂在摩擦表面生成了含BO、BN、3葛春华， 李鸿图.精细化工，1998. 15 (6); 33.0-Fe-B等成分的复杂保护膜，从而起到极压抗磨， 高永建，万福成，赵清岚等.眯唑啉硼酸酯的制备。化学作用。研究.199，10 (3); 4.杨晓霞等研究了一种由蓖麻油、长链烷基苯酚等5国士萍，张秀玲，贾晓鸣等.不同醇类对含氮硼酸酯减摩合成的新型含氮硼酸酯(简称BANT)抗麝性能的影响.河北理工学院学报，1996， 18 <1): 68.,CH2CH20、6黄伟九,廖林清,邓国红等。水榕性含氮硼酸酯摩擦学性R-C-N<@>- -R能研究.润滑与密封，2001 (5): 29.CH,CH,0'， 沈光球，郑直等、有机硼酸酯黍加剂的水解稳定性及摩擦润滑油添加剂。结果表明". BANT 不仅具有优异特性.清华大学学报(自然科学版). 199，, 39 (10); 97.的抗氧化安定性、油溶性、防腐蚀性等，而且具有良Zheng Zhi. Shen Guangqiu, etal. Wear. 1998. 222 (2):13好的减摩抗磨性和承载能力，是种很有 前途的多效9 Yao Junbin, Dong junxiu. Iabrication ngneering，1995, 5低污染添加剂。N元索在硼酸酯分子中的引人，可能(6): 475.涉及到含氮阑酸酯中具有缺电子空轨道的硼和具有孤0王建华，王国良，董浚修.含氨硼酸酯添加剂性能研究.对电子的氮碎片配位，并结合生成氮化硼化合物。另润滑与密封，2001 (1): 23.外，N元素具有抑制P元素过度腐蚀的作用，而且可11 杨晓霞，董蔚，李明利等.一种新型有机硼酸酯润滑油添使吸附分子间横向引力和油膜强度增强，有利于抗磨加剂。中国有色金属学报，1998 (8) (增刊2): 377.性的改善。(上接第113页)表面化学( I)[J] .中南矿冶学院学报，14 黄伟九，谭援强，阉亚军。十二烷和嫂脂酸的摩擦化学1994, 25(1): 90 -95.[J] .中国有色金属学报，1999. 9 (3): 636 ~ 640. .10谭援强，王学业，钟擱.润滑剂作用能力的分子轨道指数15 周亚军，毛大恒.铝箔轧制过程中油泥形成机理[J. .中判据一润滑剂分 子极性基团与金属表面之间的相互作用国有色金属学报，2000, 10 (3): 459 ~463.[] .摩擦学学报，200, 20 (4): 280 ~283.16 扈艳红，刘维民.脂肪醇对铝-钢摩攮副的润滑作用研究[川] .1 Mao Da - heng, Ordered molecular layer structure of lubricating摩擦学学报, 20 20 (1);: 力~75.oil adsorbed films [J] . Trans Nonferrours Met Soc China ,17 Low M」D, lnoue H. 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