晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究—氧化铁的氧化还原性能

第15卷第3期分子催化Vol. 15. No. 32001年6月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)Jun.2001文章编号:1001-3555(2001)03-06-0181晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究氧化铁的氧化还原性能李然家,沈师孔1(石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102234)摘要:制备了氧化铁催化剂,对其进行了程序升温实验(O2-TPD、空气TPO和CH4-TPR)和不同温度下的多次CH-空气脉冲循环反应,并对催化剂进行了XRD表征.研究结果表明,Fe2O3不仅具有较高的稳定性,还具有良好的氧化还原性能,可使CH4氧化为CO2和H2O.在750~850℃的范围内,Fe2O3具有良好的提供晶格氧的能力;在900C以上,供氧速度减慢,供氧和补氧能力明显降低.XRD测试结果表明,高于90时,脉冲空气不能将与脉冲CH反应后的氧化铁氧化为Fe3O晶相,导致了氧化铁供氧量下降关键词:晶格氧;甲烷;合成气;氧化铁中图分类号:O643.32文献标识码:A近年来,天然气的开发利用,正引起越来越多MnO3可在500~850C的高温下与部分甲烷反应的关注,先将天然气转化为合成气,再由合成气制生成HO和CO2,同时本身被还原为MnO,并放取液体燃料和化学品的间接途径是目前研究的主出大量反应热,然后再用空气在550C下将其氧化流.其中合成气生产约占天然气化工过程总投资和为高价态循环使用.由此提供的HO、CO2和热量生产费用的60%~70%.传统的甲烷蒸汽重整生可供给含有镍催化剂的重整反应器,通过甲烷蒸汽产合成气,是一个强吸热过程,设备庞大复杂,操和CO2重整生成合成气.晶格氧和热能的传递可以作费用昂贵2,且产物中H2CO比为3/1,需补碳采用循环流化床或固定床切换来完成.通过变价储才能用于甲醇和烃类合成.革新传统的蒸汽重整造氧材料的氧化还原循环,使甲烷的深度氧化与气工艺,对提高天然气化工利用的经济效益具有重H0O和CO2的重整反应耦合,实现甲烷氧化制合要意义成气.其中关键在于研制开发具有良好的储氧能甲烷部分氧化制合成气与蒸汽重整相比,具有力、且廉价的催化剂投资少、效率高、能耗低的优势3.但部分氧化过对于能提供晶格氧的催化剂,国内外的研究主程需用纯氧,而制氧装置的投资和操作费用昂贵.要集中在丁烷氧化制顺酐的VPO催化剂上,6.晶若采用变价氧化物作为储氧材料,利用它们的格氧用于甲烷氧化制合成气是一种新的思路,它要氧化还原性质,可以把空气中的氧变为储氧材料求催化剂不仅能实现高低价态的转变,同时还需具中的晶格氧,将它作为天然气催化氧化制合成气的有很强的氧化性和稳定性.氧化铁价廉、易得,在氧源,可望大幅度降低合成气的生产成本.同时还合适的条件下可实现价态的变化,提供出自身的晶由于空气和甲烷分开进料,避免了爆炸的危险.这格氧,可作为能提供晶格氧的催化剂.为消除其它种新概念由Sobe等首先提出,并且对氧化锰物中国煤化工]以纯氧化铁为储氧材与甲烷的反应性能进行了评价.结果表明,高价的料CNMHG完为还原剂,利用脉冲收稿日期:2000-11-28;修回日期:2001-01-12基金项目:国家重大自然科学基金资助项目(批准号:29792073-2)作者简介:李然家,男,26岁,博士生1)通讯联系人,Tel:(010)69745566-3784,Email:sishen@www.biped.edu.cn分子催化第15卷反应技术考察了甲烷在不同反应温度下的氧化-脉冲间隔1min.,甲烷脉冲结束后,用氩气吹扫10还原性能;同时还利用TPR、TPD以及XRD等手min,再脉冲空气,如此循环3次.通过交替循环脉段,对氧化铁的氧化能力、稳定性和氧化-还原前后冲甲烷和空气,可以得到不同反应温度下催化剂可的体相结构进行了表征提供的晶格氧量、反应产物组成以及组成随脉冲次1实验部分数的变化等信息.1.4程序升温1.I样品制备程序升温实验(TPR、TPD)中,载气氩气流量在含Fe3的溶液中加入适量的NHOH,将pH为30mL/min.CH4-TPR采用石英管反应器,催化值调节到10,静置ω.5h后,抽滤、洗涤,并将滤剂裝量200mg.先在200C用氩气吹扫30min,再饼在90C干燥6h、480C焙烧3h,即得到Fe3O3.切换为3%CH/Ar混合气,升温速率为10C/1.2X射线衍射(XRD)min,尾气用四极质谱仪检测催化剂的体相结构表征采用北京大学青鸟在氧化铁的O2-TPD和空气TPO实验中,升BDX-3200型Ⅹ-射线粉末衍射仪.测试条件:铜温速率为20C/min,氧化铁用量为400mg.TPO靶,CuKα射线,电压36kV,管电流20mA,扫描实验时的载气为air/Ar(体积比=1:1),总流量为范围20=10~9030mL/min..第1次O2-TPD实验后,使氧化铁在1.3脉冲实验技术惰性气氛中降至150C,再通入空气进行TPO实实验在固定床微型反应器中进行,石英管反应验,随后再进行第2次O2-TPD实验器内径为5mm.将100ng催化剂置于石英反应管1.5计算方法中部,其余部分用石英砂填充.实验中所用氩气的质谱检测时,由于产物HO出峰较慢,因而采流量为30mL/min,反应在常压下进行.反应器出用差减法计算生成的H2O量,由于CH1脉冲反应口的气体用美国 AMETEK公司Q200MN型四极中产物只有CO2、H2O、CO和H24种物质,因此它质谱仪进行在线检测,采样速率为15ms/AMU们之间遵从碳、氢和氧原子数的平衡关系.用质谱甲烷和空气均通过六通阀脉冲进入反应器,定定量出反应产物中CO、CO2和H2的生成量后,用量管体积为0.39mL.在各个反应温度下,甲烷与如下公式计算生成的HO量和所消耗的氧量空气交替循环脉冲3次,毎一循环甲烷脉冲16次Cc1.(甲烷消耗量,mol)=Cco+C(1)CHo.(H2O生成量,mol)=2Cc.-CHSco,(CO2选择性,%)100(3)CCo,×2+CHo,+CCo.C1o.(晶格氧消耗量,mol/g催化剂)=(4)式中Ccl,表示第i次脉冲消耗的甲烷量(mol),Ccoa、Cco,、CH,表示第i次脉冲甲烷转化成CO、CO2和H2的量(mol),M表示实验中所用催化剂的质量(g)2结果与讨论2.1程序升温实验结果中国煤化工0-TPD对新鲜氧化铁在200~1010C范围內进行了HCNMHO2-TPD实验,从图1的TPD曲线上并未看到明显400Temperature/c o00l000的氧脱附峰.而在随后的150~900C的空气TPO实验中,也未发现明显的氧吸收峰.第2次O2TPD实验结果与第1次相似.图1新鲜Fe2O3的O2-TPD和CH4-TPR谱图Fig 1 O2-TPD and CH -TPR profiles of fresh iron oxide第3期李然家等:晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究一氧化铁的氧化还原性能183图2示出了新鲜氧化铁和经○2-TPD后氧化铁耗量达到最大,同时CO2的峰强度达到第1个高点,而CO则是在660C左右到达第1个高点;约VFe0口在680C时,H2开始出现,而此时CO2和CO的峰After TPR强度已降至最低;随着温度的进一步升高,在After TPOC左右,CH的消耗量逐渐增多,所生成的H2CO2和CO的量也随之增大.在CH4-TPR反应过Fresh cat程中,CH的强度出现两次下降,但下降速率相差较大.由此可以推断,氧化铁是分两步进行供氧的,在500~680C,为快速供氧阶段,此时生成12030428/(°)CO2的选择性很高;而770C之后,晶格氧已近耗图23种氧化铁的XRD谱图尽,供氧速度明显减慢,为慢速供氧阶段,其间Fig 2 XRD patterns of three different iron oxides有甲烷部分氧化和分解反应发生,CO的选择性有所提高,这可能与表面出现金属铁有关的XRD图谱.参照 JCPDS卡片中33-0664号经TPR反应后,在900C继续用CH还原氧Fe2O3的XRD数据可知,所制备的新鲜氧化铁属化铁0.5h,其XRD谱见图2.经过与 JCPDS中于Fe2O晶相,对应特征衍射峰的20值分别为06-0615号卡片所示的FeO谱图数据对照分析,此24.14°、33.15°、49.48°、54.09°、62.45°和63.99时的氧化铁主要以FeO的形式存在.由此可知,从图2可以看出,Fe2O3经200~1010℃的O2-Fe2O3具有较强的氧化能力,可把CH深度氧化为TPD后,还保持着最初的主体晶相,这说明在无还CO2和H2O,同时自身被还原成FeO原性物质存在时,在1010C以下Fe2O3具有良好2.2Fe2O3的脉冲考察的稳定性.在750、800、850、900和950C反应温度下Fe2O3作为储氧材料,首先需要研究其氧化-分别进行了Fe2O3的甲烷与空气交替循环脉冲实还原性能.新鲜FeO3在200~900C的CH-TPR验,每个循环先脉冲16次甲烷,然后再脉冲30次结果见图1.从图1可以看出,在500C左右时,空气.图3和图4分别示出了在800C第1次脉冲CH1的峰强度开始减弱,同时伴随有CO2生成,表循环时产生的CO2、CO、H2和(H4的质谱响应,明re2O3开始与甲烷反应;随着温度的升高,有少以及脉冲甲烷后脉冲空气时O2的质谱响应量的CO产生;当温度升至约652C时,CH4的从图3可以看出,800C下在第一个脉冲时甲6810121416中国煤化工图3800CFeO3上CH4脉冫CNMHGFig 3 Responses after CH, pulses on Fe2O3 catalyst at 800 C烷消耗量最大,因此质谱检测到的甲烷强度最低;强度逐渐增大,表明氧化铁提供旳晶格氧量逐渐降随着脉冲次数的增加,甲烷旳消耗量逐渐减少,其低.在前5个脉冲内甲烷强度上升很快,第6个脉分子催化第15冲之后甲烷的强度变化缓慢,说明甲烷的消耗量已越大.结合图6中晶格氧的消耗情况可以看岀,在降至很低并基本保持稳定此温度区间内,第6次脉冲后,催化剂所能提供的通过计算,在前6个脉冲中,氧化铁所提供的晶格氧量已降至很低.当反应温度为950C时晶格氧量占所能提供的总氧量的9%以上.与此相对应,主要产物CO2的强度则随脉冲的进行而逐渐减弱,在第6脉冲时已大幅度降低,随后变化平缓CO2的生成与甲烷的消耗有着相似的变化趋势,前个脉冲中CO2的生成量占其生成总量的94%.产物CO的强度随脉冲次数的变化趋势与CO2相似不过其生成量要低很多.H2与CO2和CO的变化趋势相反,在开始的前4个脉冲內,其生成量很低,40卜·%0℃基本检测不到;在第5、6脉冲时,其强度迅速上0246810121416升,以后变化缓慢,基本达到稳定图4示出了第1次空气脉冲后O2的质谱响应图5不同温度下CO2的选择性随脉冲变化曲线Fig 5 CO2 selectivity in the reaction of CH, pulseson Fe, Oa catalyst at different temperaturesReaction conditions catalyst 100 mg;e25carrier gas, Ar: total flow 30 mL/min;CH, pulse 0. 39 mLPlse number图4800CFe2O3上空气脉冲后O2的质谱响应Fig 4 O2 responses from air pulses on Fe, O3catalyst at 800 C1012Pulse number可以看出,O2在前3个脉冲时基本全部消耗,因此检测不到O2的存在;随着脉冲次数的增加,O2的图6不同温度下Fe2O3提供的晶格氧量消耗量逐渐减少,其强度逐渐增大,一直到第23次随脉冲变化曲线脉冲后O2的强度才基本保持稳定.表明Fe2O3被Fig 6 Lattice oxygen consumption for CH pulse reaction还原后,其再氧化过程较慢on Fe,O at different temperatures由以上分析可看出,在CH4和空气的第1次脉Reaction conditions are the same as in Table 5冲循环时,氧化铁能很快提供出自身的晶格氧,而补充晶格氧的过程则相对较慢.CO2的选择性和晶格氧的消耗量都降低较慢,前6在其它几个温度下第1次脉冲循环的实验结果次凵中国煤化工所能提供的总氧量的与800℃的结果相似.根据式(1)~(4)计算出甲烷65CNMHG的反应温度内,其耗转化时生成CO2的选择性和消耗的晶格氧量示于氧量刀忘氧重的85%以上图5、图储氧材料在石油化工、轻烃催化转化、流化床图5中,CO2的选择性随着脉冲的进行而降催化裂化、汽车尾气的处理以及液相氧化反应等领低,在750~850℃,第6个脉冲时CO2的选择性域应用广泛8.一种良好的储氧材料,必须能很急剧下降,后降至60%以下,且温度越低下降幅度快的提供出自身的晶格氧.由以上结果可知,第3期李然家等:晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究一氧化铁的氧化还原性能185reaO3作为储氧材料,与甲烷反应时能够较快提供在不同CH脉冲循环次数下,产生的CO2总量都出晶格氧,同时自身被还原为低价氧化铁;在反应随温度的升高先略有增加,而后又随之下降,在温度为750~850℃时,所提供的晶格氧生成CO2850C时,生成CO2的量达到最高.在900C下的选择性较高第2次脉冲循环产生的CO2量是第1次的24.3%,2.3氧化还原循环次数的影响第3次占23.1%;950C时则更低,第2次仅占第在750、800、850、900和950C温度下,分别1次的19.1%,第3次占12.7%.进行了3次甲烷和空气的脉冲循环.由图7可见与CO2的变化趋势相对应,随着循环次数的增加,甲烷脉冲时各种产物(CO2、CO、H2和HO)的量均呈下降趋势,氧化铁可提供的晶格氧量也随之下降,在高温(900和950C)时的下降趋势尤为明显(见表1).而当反应温度为750~850C时,Fe2O3可提供的晶格氧量,随循环次数增加其减小02●No.2▲No.3幅度较小.说明,当反应温度超过900C时,氧化铁补充晶格氧的能力较差;而在750~850C的范围内,其具有较好的补氧能力2.4XRD表征结果图7CH4脉冲时生成CO2的总量图8示出了只经一次CH脉冲循环反应后氧随温度变化曲线化铁的XRD图谱.通过与 JCPDS卡片中19-062Fig 7 Conversion of CH, into CO, at号氧化铁的XRD数据对照分析,当反应温度在erent temperatures750~850C,与甲烷反应后的氧化铁主要以Reaction conditions: CH, pulse numbers, 16FeFe2O4的晶相存在;而在900和950C下,除存thers are the same as in Table 5.表1循环次数和反应温度对甲烷脉冲产物和供氧量的影响Table 1 Effects of redox cycle and temperature on CH, pulse reaction products and lattice oxygen consumptionCO(×10-6mol/g)H2(×10-6mol/g)H2O(×10-6mol/g)No,1 No. 2 NO. 3o.364.151.951.836.926.526.91002.0906.319761867.01788.02.857.253.742.124.519.31102.0976.2932.321741920.01830.07.472.569.749.338.01142.1053.01049.022642078.02062.0900106.973,26036,826,41092.0335,72129635,095010665.056.583.857,749.6960.4231.2169.31899455.1331.6Reaction conditions are the same as in Fig. 7.在.由此可见,氧化铁与CH4脉冲反应时所提供的V Fe, O晶格氧,主要是由Fe2O3变为FeFe2O1时提供的FeFe.O在上述5个反应温度下,3次脉冲循环后的氧950℃化铁的XRD谱示于图9.根据前面分析,实验中所制备的新鲜氧化铁为Fe2O3晶相.从图9可以看出,在750、800和850C反应后的氧化铁与新鲜Fe中国煤化工明Fe2O3被CH1还原后CNMHG化北为初始的晶相.因此可以以小,此度地出內,Fe2O3具有良好的供图8氧化铁在一次甲烷脉冲反应后的XRD谱图氧和补氧性能Fig 8 XRD patterns of iron oxide after CH, pulse当反应温度超过90C,经3次还原-氧化循reaction at different temperatures环后,氧化铁的主体晶相已不再是Fe2O3.通过与在FeFe2O晶相外,还有少量的Fe2O3的晶相存子催化第15卷参考文献:VFe,o,[1 Haggin J. 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Liquid-phase Oxidation of温度超过900C后,Fe2O3经脉冲CH4还原后再脉Cyclohexanone over Cerium Oxide Catalyst [J].Ind冲空气,将不能使其氧化为Fe2O3晶相.由此可知高温下用CH还原的氧化铁,不易被脉冲空气氧化[8] Fornasiero f, Di Monte r, Ranga Rao g,etal为最初的高价态,从而导致氧化铁供氧能力的急剧Loaded CeO2-ZrO2 Solid Solutions as Highly Efficient下降Oxygen Exchangers: Dependence of the ReductionBehavior and Oxygen Storage Capacity on theStructural Properties[J]. Catal, 1995, 151(1):168Study on Lattice Oxygen Used in the conversionof Methane to Synthesis gasRedox performance of Fe2O3 CatalystLI Ran-jia, SHEN Shi-kon(CNPC Key Laboratory of Catalysis, University of Petroleum, Beijing 102234, China)Abstract Fe,O3 as an oxygen storage compound was prepared and its redox performance was investigatedsing O2 temperature programmed desorption (O2-TPD), air temperature programmed oxidation ( airTPO), CH, temperature programmed reduction(CH -TPF中国煤化工 hniques. was foundthat Fe,O is a good redox catalyst. The pulse reactionCNMHcan be completelyxidized by lattice oxygen of Fe, O, to carbon dioxide and waler, whre tne iower-valenced iron oxide can beoxidized by air to Fe2 O3 in the temperature range of 750-850 C. Once the temperature exceeds 900 Cthe amount of available lattice oxygen of Fe2 O3 drastically reduced due to the sintering of iron oxideKey words Lattice oxygen; Methane; Synthesis gas; Iron oxide