流化床甲烷部分氧化制合成气Ni催化剂及助剂La的作用

第15卷第1期分子催化Vol 15. No. 12001年2月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)Feb.2001文章编号:1001-3555(2001)01-037-0流化床甲烷部分氧化制合成气Ni催化剂及助剂La的作用季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:在流化床中,考察了不同Ni担载量的 Ni/y-AlO3催化剂对POM反应的催化性能,以8%Ni最佳.TPR结果表明,催化剂表面主要有两种化学状态的NiO,当镍担载量≤2%时,催化剂表面仅存在一种高温下才能被还原的NO.在N催化剂中添加Ia,可削弱NiO与载体间的相互作用,并且可减缓在CH4+O2气氛下升温过程中NO与载体发生强相互作用生成NiA1O4,因此添加La的Ni催化剂在750C就能引发甲烷部分氧化(POM)反应,且反应引发后可获得与经700CH2还原后的N催化剂相同的反应性能关键词:甲烷部分氧化;合成气;流化床;镍中图分类号:O643.32文献标识码:A到目前为止,用于POM(甲烷部分氧化)反应量为8%(质量分数)的NO/y-A1O3催化剂(标记的催化剂主要有两类:(1)贵金属铑、钌、铂、铱、为Ni催化剂).添加La的Ni催化剂,采用先浸钯等,其中铑的催化性能最佳;(2)过渡金属镍、La(NO3)3后浸Ni(NO3)2的分步浸渍法制备.每次钴、铁等.镍的催化性能仅次于贵金属铑,且价格浸渍样经烘干后在600℃焙烧4h,制得镍含量低廉,因而具有相当好的应用前景.对甲烷部分氧8%、LaO36%的N催化剂,标记为La-Ni.TPSR化反应的大部分研究工作是在固定床Ni基催化剂和TPR样品是将制得的催化剂研磨、压片,破碎上进行的.然而,由于床层热点引起的活性组分镍后取0.9~0.675mm催化剂颗粒的流失和烧结,严重影响了Ni基催化剂的长期稳1,2流化床反应装置定性12.另外,Ni基催化剂表面积炭也是导致催反应管内径22mm,高35cm..将热偶插入内化剂活性下降的重要原因之一.采用流化床不径为3mm的热偶套管中以测量床层温度.在反应仅可以消除床层热点,并且能减少催化剂的表面积管顶端有一内径50mm、高20cm的扩大段用来回炭. Schmidt等研究发现,在流化床铑和镍催化收被气流带岀流化床层的催化剂,反应器结构见文剂上,甲烷转化率高达90%,且反应后催化剂表面献[7],催化剂裝量5g.气体流量由质量流量计控没有发现积炭. Santos等报道,采用流化床,可制,反应气(CH4+O2)流量为600mL/min,CH4/以获得接近于等温的床层温度分布,而且甲烷转化O2比为2.0.产物由碳分子筛(1m)分离,采用103率接近热力学平衡值色谱进行(上海分析仪器厂)TCD在线分析我们考察了流化床中Ni-Al2O催化剂的镍1.3MS-TPSR含量对催化性能的影响,并考察了助剂La的添加原料气分别为CH4(20%(体积分数)/He及对Ni催化剂性能的调变作用CH4/O2/He(体积比)=20/10/70的混合气,TPSR1实验程序升温速率为10C/min,催化剂装量30mgMS采用 BAZLERS GSD300四极质谱在线采集数第用准测利以体A(检中国媒化工约80m,比表面积约7om2/g)浸渍计量的硝酸盐CNMHG气,流速25mL/mim水溶液,在120C烘干、600℃焙烧4h制得镍含升温速率10C/min,催化剂装量50mg,用102色收稿日期:2000-07-03:修回日期:2000-08-28.基金项目:国家重点基础研究发展规划赞助项目(G1999022401作者简介:季亚英,女,1966年11月出生,博土生分子催化第15谱(上海分析仪器厂)进行TCD分析峰温几乎不随镍担载量的改变而变化.说明αNiO2结果与讨论中的晶格氧较活泼,然而βNiO的还原峰温随镍担载量的增加略有下降,其还原峰温由镍含量≤22.1镍含量对催化性能的影响时的810C逐渐下降到750C左右.这些结果表2.1.1催化剂表面镍的分布从图1的H2-TPR明,随着担体表面镍负载量的增加,镍和担体间的作用逐渐减弱,并形成两种不同还原特性的NiO2.1.2催化性能考察由于在升温反应过程中Ni催化剂无法直接引发POM反应(2.2.3节中将e:120%讨论),所以反应前将催化剂在700C、H2气氛下还原0.5h后再将CH4和O2切入反应体系,从而引发POM反应.对于0.5%Ni催化剂,经700CH2还原后在800C下反应,CH1转化率仅为33.6%,CO、H2选择性分别为41.2%和32.9%图1不同N含量催化剂的H2-TPR谱图然而,当该催化剂在800C、H2气氛下还原0.5hFig. 1 H2-TPR profiles of various Ni catalys后再切入CH1和O2时,甲烷转化率提高到89.0%,谱可以看出,催化剂表面存在两种不同状态的CO和H2的选择性也分别提高到92.3%和97.4%NO,分别记为aNO和βNiO,其分布与镍担载这是由于低镍含量催化剂表面的NO在700C很量有关.随着镍负载量的增加,NiO与载体间的作难被完全还原为活性Ni°,因此为了确保催化剂表用将发生变化,当镍担载量≤2.0%时,催化剂表面镍的彻底还原,对镍含量≤2%的催化剂,其H2面仅有一种在高温下才能被还原的NO;当镍担还原温度提高到80C载量为4%~12%时,则存在a-NiO和βNiO.a-不同镍含量的催化剂上POM反应结果列于表NiO的TPR还原峰温位于550C左右,并且还原由表1可见,镍含量在0.5%~2.0%的催化剂,其CH1转化率和CO、H2选择性分别为约89.0%、表1镍含量对POM反应性能的影响Table 1 effect of Ni loading on conversion and selectivityNi loading (2)CH, conversion (%CO selectivity (%g selectivity(%)H/ CO92.389.22.0797,391.093.297.893.2Thermodynamic equilibriumReaction conditions: flow rate 600 mL/ min; CH,/O,=2.0: T=800 C93%和97.0%.随镍含量的增加,甲烷转化率有所深度氧化为CO2的缘故提高,当镍含量为8.0%时,催化活性最佳,CH张玉芬等在研究氧化物担载在载体上时,提转化率达92.3%,基本接近热力学平衡值.再继续出中国煤化工较温和的条件下,氧化增加镍含量,CH4转化率反而有所下降.比较不同物CNMHG,在单分散阙值附近催镍含量催化剂的反应性能可以看出,镍含量主要影化活性最佳.根据单层分散理论,NO/-Al2O3的响甲烷转化率,对H和CO的选择性基本没有影分散阈值为8.6%,实验结果与此基本符合.对于响.在所考察的镍含量范围內,相应催化剂上镍含量<2.0%的催化剂,由于镍担载量过少,导pOM反应的H选择性均接近热力学平衡值,而致活性表面积较小,因此甲烷转化率比8%Ni催化CO选择性比理论值均低4%.这是由于部分CO被剂的要低约3%.然而,镍含量为12%的催化剂第1期季亚英等:流化床甲烷部分氧化制合成气N催化剂及助剂La的作用由于NiO的叠合使其易形成较大的晶粒,导致活性的还原发生在550C左右,说明Ni与载体γ表面积减小,从而也使催化性能有所下降.因此镍l2O3发生了较强的相互作用含量以8%为最佳对于添加La的LaN催化剂,由于La2O3很难为了进一步考察流化床中8%Ni催化剂的被还原,所以催化剂的H2-TPR中的还原峰归属为POM反应性能随时间的变化,在流量600mL/NiO的还原.与N催化剂相比,La-Ni催化剂的还min、CH4O2比2.0、外控温度600C下,进行了原峰形有了明显的变化,除了位于550C左右的低l00h稳定性试验.结果表明,甲烷转化率、CO及温NiO还原峰明显增大外,位于760C左右的高温选择性均基本维持不变.反应后催化剂经 XRD NiO,由于受到La的作用,有一部分NiO的还原分析表明,载体γ-Al2O3未发生相变.对反应后催提前了,因而在a-NiO与β-NiO峰之间出现了化剂AAS分析表明,镍含量由新鲜时的7.1%下个新的、还原峰温位于700C左右的NO还原峰降至6.9%,Nⅰ流失率仅约为3%.说明该催化剂说明La的添加削弱了NiO与载体γ-AlO3间的相在100h反应期间镍流失不显著互作用,从而有利于NiO的还原2.2La加入对Ni催化剂催化性能的影响2.2.2Ni和La-Ni催化剂的CH1/O2- TPSR NI2.2.1Ni和La-Ni的H2-TPR由Ni及La-Ni催化剂的CH4O2-TPSR结果(见图3a)表明,当温催化剂的H2-TPR图谱(图2)可知,在Ni催化剂度升至400℃时,CH1和O2开始消耗,同时伴随有HO和CO,生成,并随温度升高其生成量增加但始终未检测到H,当温度升至760C时,O2全部转化,CH转化率也基本达到一平衡值(约25%),CH4和O2的转化恰好符合深度氧化反应的1:4比值(对应CH4O2比为2/1的原料气),伴随O2的完全转化,H2O和CO2的生成也达到一极大值,随后开始有少量H2出现.说明在760C以前主要发生CH的深度氧化,当温度>760C时CH4开始还原NO,一旦还原态N出现,CH4在图2Ni和La-Ni催化剂上的H2-TPR谱图Ni°上发生解离活化产生HFig 2 H2-TPR profiles of Ni and La-Ni catalystsLa-Ni上的CH4/O2-TPSR结果(图3b)表明,NO的还原主要在750C左右,仅有少量NO随温度升高,在LaN催化剂上同样首先发生甲烷-%-图3Ni和La-Ni催化剂上的CTV凵中国煤化工Fig 3 CH / O2-TPSR on Ni andCNMH的深度氧化反应,生成CO2和HO.当温度升至H2,天联前H-1PK谐可知,由于La的添加,削650C左右时,O2全部转化,HO和CO2的生成达弱了NiO与载体yAl2O3间的相互作用,从而有利到一极大值,但未检测到H2和CO.当温度升至于CH将NO还原为N,使H2生成温度提前了680C,开始有H2出现,说明CH4开始还原NiC旦N出现,CH4在Ni°上即可解离活化产生2.2.3Ni与La-Ni上POM引发过程比较在Ni4分子催化第15卷催化剂上,当外控温度升至550℃时,催化剂床层剂上很难直接引发甲烷部分氧化反应.温度跃升至672C,此时O2和CH4转化率分别为85.5%和24%,反应产物为CO2和HO.随温度升高,甲烷转化率略有提高,但产物仍为CO2和HO.当外控温度升至800C、相应床层温度为860C时,O,完全转化,但仍未检测到H,和CO说明POM反应未能发生.卸出反应后的催化剂发现,催化剂颜色由原来的黄绿色变成了浅兰色.由图4比较的新鲜与反应后Ni催化剂的H2-TPR谱可知,反应后催化剂的还原峰温由760C移到900C.说明在升温反应过程中,NO与载体y-Al2O3图4反应前后Ni催化剂的H2-TPR谱图间的相互作用不断增强,由反应后催化剂的颜色和Fig 4 H2-TPR profiles of fresh and used Ni catalysts还原峰温可说明NiO被转变成NiAl2O4.NiAl2O4在升温反应过程中催化剂表面Ni的化学状态的生成使镍的还原变得更为困难,所以在N催化的变化可图解为:NIAOy-AI-O3YAlO在La-Nⅰ催化剂上,当外控温度升至550℃和CO生成;当外控温度升至750C,相应床层温时,床层温度同样发生跃升现象,从550C升至度为810C时,发现床层温度有下降趋势,床层温80C,此时甲烷转化率为31.6%,O2几乎完全转度和反应性能变化列于表2.由表2可见,床层温化,产物中除了CO2和HO外,还伴随有少量H2度由开始时的810C逐渐下降至741C,而反应表2甲烷部分氧化反应引发时床层温度及反应性能变化Table 2 Changes in bed temperature and catalytic performance during ignition process of POMTb (c)CH conversion (%CO selectivity (%)H2 selectivity (%H2/CO81032,345.676581.485.690.197.1750C. CH/O,=2. 0; Flow rate 600 mL/min性能却随床层温度的下降不断提高,CH4转化率由从23.3%和34.7%升至90.1%和97.1%,最32.3%增加到85.6%,CO和H2的选择性也分别后达到稳态值,说明POM反应已经发生.由表3表3N°与La-Ni催化剂POⅥ反应性能比较Table 3 Comparison of the performance for POM between La-Ni and Ni catalystsT(C)CH conversion(%)CO selectivity (%)H, selectivity(%)6006292.3THa中国煤化工92.0CNMHG 97 5La-Ni83,794,1* NiO was reduced in H2 at 700 Cfor 0.5 h, then CH, and O2 was switched into the reacting systemFlow rate: 600 mL/min; CH, /O,=2.0第1期季亚英等:流化床甲烷部分氧化制合成气N催化剂及助剂La的作用可知,在La-Ni催化剂上POM反应一旦引发,便可Conversion of Natural Gas [J]. Catal Today, 1994获得与Ni催化剂几乎相同的反应性能3结论不同镍含量的Ni/y-AO3催化剂的TPR结果Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas [JICatal lett,l993,22:299~305表明,当镍含量≤2%时,催化剂仅存在一种高温下才能被还原的NO;当镍含量≥4%时,催化剂4] Vernon P D F, Green M L H, Cheetham A K,Ashcroft t. Partial Oxidation of Methane to表面出现两种不同状态的NiO.流化床中不同镍含Synthesis Gas, and Carbon Dioxide as an Oxidising量催化剂的POM反应性能考察表明,镍含量为Agent for Methane Conversion [J]. Catal Today8%的催化剂,其POM反应性能最佳;100h反应1992,13:417~426后,N流失率仅为3%.在反应气氛下的升温反应5] Bharadwaj SS, Schmidt l i. Synthesis Gas过程中,由于Ni催化剂中的NO与载体发生强相Formation by Catalytic Oxidation of Methane in互作用形成了NA2O1,导致POM反应很难引发Fluidized Bed Reactors [J]. Catal, 1994, 146:11-La的添加削弱了NO与载体y-Al2O2间的相互作用,并可抑制NO在升温反应过程中与载体y61 Santos A, Menendez M, Santamaria J. PartialAl2O3进一步发生强相互作用生成NiAl2O4,从而Oxidation of Methane to Carbon Monoxide andHydrogen in a Fluidized bed Reactor [J]. Cata降低POM反应的引发温度Today,1994,21:481~488参考文献7]季亚英,李文钊,徐恒泳,陈燕馨.流化床反应器Ni/γ-Al2O3甲烷部分氧化制合成气□].催化学报,(已接[I Torniainen P M. Chu X, Schmidt L D. Comparisonof Monolith- Supported Metals for the Direct[8]张玉芬,谢有畅,张阳,张德龙,唐有祺,氧化物在载Oxidation of Methane to Syngas [J]. Catal,1994体上的存在状态及其还原性能研究[J.中国科学B辑,1986,8:805~813[2] Rostrup-Nielsen J R. Catalysis and Large-ScaleNi/y-Al2O3 Catalyst for Partial Oxidation of Methane(POm )toSynthesis gas in a Fluidized bedJI Ya-ying, LI Wen-zhao, XU Heng-yong, ChEn Yan-xin(Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of sciences, Dalian 116023, China)Abstract: The catalytic performances of Ni/y-Al2O3 catalysts with different nickel contents wereinvestigated for the partial oxidation of methane to synthesis gas under atmospheric pressure in a fluidizedbed. Optimal CH, conversion of 92. 3%, CO and H, selectivity of 93. 4% and 97.8%, respectively, wereobtained over 8%(mass fraction Ni catalyst at 800 C. Results of TPR (Temperature ProgrammedReduction suggested that there are usually two states of nio on Ni catalvsts, however, only a species ofhigh-temperature-reduced NiO is present when Ni loadingV中国煤化工shows that addition of La,O3 can weaken the interactiCNMHGLO. and inhibit thetransformation of NiO to NiAl,O, in the reaction atmosphere of Ch and O2. POM can be automaticallyinitiated on La-Ni catalyst at 750 C, and the catalytic performance obtained on La- Ni is similar to that onmetallic nickelKey words: Partial oxidation of methane; Synthesis gas; Fluidized bed; Ni