乙二醇二丙酸酯的合成与溶剂性能研究

第26卷第9期化学研究与应用Vol. 26. No 92014年9月Chemical Research and Applicationp.,2014文章编号:1004-1656(2014)09-1472-06乙二醇二丙酸酯的合成与溶剂性能研究张宇博1,张余英2,陈祎平1,肖增均2(1.海南大学材料与化工学院,精细化工海南省重点实验室,海南海口5702282.深圳飞扬化工研究院,广东深圳518000摘要:以乙二醇二丙酸酯为重点,研究了乙二醇二羧酸酯的合成与性能。用乙二醇和丙酸直接酯化合成乙二醇二丙酸酯,在单因素实验的基础上,用正交法探讨较佳合成条件。采用红外、核磁对产物进行表征。结果表明,n(丙酸)n(乙二醇)=2.5:1,对甲苯磺酸和甲苯分别占反应物总质量的1.0%和10%,反应时间3h,乙二醇二丙酸酯收率可达87.4%。并结合其他乙二醇二羧酸酯,通过与常见高沸点溶剂性能的比较分析,表明该产物溶解力强,相对环保安全,在涂料、塑料等工业中具有潜在的应用价值。关键词:乙二醇二丙酸酯;酯化;正交优化;溶剂性能中图分类号:0621文献标志码:ASynthesis and solvent performance of ethylene glycol dipropionateZHANG Yu-bo, ZHANG Yu-ying, CHEn Yi-ping, XIAO Zeng-junt(1. School of Material& Chemical Engineering of Hainan University, Hainan Provincial Key Laboratory of Fine ChemistryHaikou 570228, China; 2. Shenzhen Feiyang Chemical Industry Research Institute, Shenzhen 518000, China)Abstract: This article focuses on the preparation and properties of ethylene glycol dipropionate( EGDP), and EGDP was synthesizedfrom ethanediol and propanoic acid by direct esterification method. For purpose of an optimum reaction conditions, orthogonal methemployed on the basis of single-factor test. The structure of EGDP was determined by fourier transform infrared( FT-IR )andnuclear magnetic resonance(NMR). The results indicated that molar ratio of propionic acid to ethanediol was 2. 5: 1, p-toluene sulfonic acid and toluene accounted for 1. 0% and 10% of the total mass, respectively, reaction time was 3. 0 h, the yield of EGDP wasup to 87. 4%0. Compared with the performance of common high boiling-point solvents, ethylene glycol dipropionate was environmen-tally friendly, which had high capability for dissolving, and had potential application in coating and plastic industry as wellKey words: ethylene glycol dipropionate( EGDP); esterification; orthogonal optimization; solvent performance高沸点溶剂在涂料、油漆、树脂等工业中应用显得相当迫切2。二元醇二羧酸酯作为微毒或无极为广泛,常见的有尼龙酸二甲酯(DBE)、异佛尔毒、环保、新型高沸点溶剂,具有混溶性好、渗透性酮(783)、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、乙二醇单丁强、挥发性低、稳定性好等特点,其应用越来越醚(防白水)、环己酮、二丙酮醇和甲酚等,但难以广3,4。合成二元醇二羧酸酯的方法主要有三种满足人们日益增长和绿色环保的需求,因此开中国煤化工的钠盐反应、二元醇与发具有优异强溶解性能、环保、低味的高沸点溶剂羧CNMHG羧酸的直接开环酯化收稿日期:201402-27;修回日期:201405-21基金项目:海南省自然科学基金项目(80604)资助;海南省中西部高校提升综合实力工作资金项目(201327)资助联系人简介:陈祎平(1958-),男,教授,主要从事应用有机化学研究。E-mail:chen-yiping@tom.com第9期张宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成与溶剂性能研究1473反应等3。目前最常见的乙二醇二乙酸酯常用1.3实验流程及操作步骤直接酯化法。李连贵等8以乙二醇与丙烯酸为原在配有温度计、回流冷凝管、分水器和机械搅料,采用直接酯化法合成出了乙二醇二丙烯酸酯,拌器的500mL的三口圆底烧瓶内,先后加入按照并对诸多条件进行了硏究与优化。杨水金等研一定配比的乙二醇、丙酸、甲苯和对甲苯磺酸,置究了不同催化剂催化合成乙二醇二乙酸酯,结果于电热套上搅拌加热,有回流时开始计时,回流过表明用对甲苯磺酸可获得较高收率。谢晓鹏采用程及时移除分水器下层的水,至预定反应时间后直接酯化法合成不同碳数的二元羧酸二甲酯,发停止反应。冷却至室温,采用碱洗和水洗多次,静现随着碳原子的增加,对应溶剂的溶解性能也増置得上层溶液,在0.085MPa的真空压力下减压加。基于工业价值的考虑,选用丙酸合成具有优蒸馏并接收105-112℃馏分,称重并作气相色谱分异溶解性能溶剂乙二醇二丙酸酯为较佳开发方析,得出乙二醇二丙酸酯(以乙二醇计)收率,并对案产物进行红外、核磁表征。乙二醇二丁酸酯也参乙二醇二丙酸酯( Ethylene glycol dipropionate照此法合成EGDP),又称为二丙酸乙二醇酯,化学式为1.4正交试验设计C2 H COOCH2CH2OCOC2H3,CAS登记号123-808,在单因素试验基础上,对影响乙二醇二丙酸沸点211℃,凝固点<80℃,相对密度1.054,用作酯收率的n(丙酸):n(乙二醇)摩尔比、甲苯用量纤维素等塑料增塑剂。EGDP作为高沸点的溶对甲苯磺酸用量和反应时间等4个主要因素进行剂,近年来还开发了其他用途,如用于烟草工乙二醇二丙酸酯合成工艺的正交优化13业、电子工业中2等。国内目前市场上尚未见1.5粘度测试此产品,也尚无查到专门实验报道。本文采用乙在100mL试样瓶中,将溶剂和树脂按照质量醇和丙酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,甲苯为比为1:1置于试验瓶内,以搅拌速度为1000r·脱水剂,直接酯化得到乙二醇二丙酸酯,通过红min-搅拌30min,置于空调房设置的25℃内静置外、核磁共振谱对其结构进行表征,并结合其他乙10min,将NDJ-指针式粘度计的2号转子放入试二醇二羧酸酯,与常见高沸点溶剂的溶解、挥发样瓶内,调节12转速,开启仪器待转子转动后性、毒性等性能进行比较分析,拓展其在涂料、油min左右,记录数据。漆、树脂等工业中的应用,为其工业化生产提供有1.6相对挥发速率测试益数据。溶剂的挥发速度以乙酸正丁酯为表征溶剂的相对挥发速度,以E=t90(乙酸正丁酯)t90(代实验部分测溶剂),190表示25℃,相对湿度小于5%,空气流动速度为25L·min时,0.70mL待测溶剂滴在1.1主要原料与试剂滤纸上,滤纸放在平衡盘并在封闭的容器中测定乙二醇、丙酸、丁酸、对甲苯磺酸、甲苯,分析90%溶剂挥发所需要的时间。纯,购自阿拉丁试剂;纯碱,分析纯,购于天津市科密欧化学试剂开发中心;乙二醇二乙酸酯、丙二醇2结果与讨论二乙酸酯、尼龙酸二甲酯、异佛尔酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、环己酮、二丙酮醇,工业2.1单因素试验级,购于珠海飞扬新材料有限公司。2.1.1n(丙酸):n(乙二醇)摩尔比对酯化收率1.2分析仪器的影响采用对甲苯磺酸用量为1.0%,甲苯用量Nicolet510pFTR红外光谱仪(KBr压片法为中国煤化工反应时间为2.5h,研和液膜法); Bruker aⅤ400核磁共振波谱仪(D2O,究CNMHG比对乙二醇二丙酸酯TMS);岛津GC2014C气相色谱仪(DFID检测器,收率的影响,试验结果见表1Rx-1色谱柱,柱温150℃,检测温度250℃,气化温从表1可知,随着丙酸与乙二醇(简称酸醇)度200℃);NDJ指针式旋转粘度计,上海羽通仪摩尔比的增加,产物乙二醇二丙酸酯的收率先增器仪表厂;电子天平,常州市宏衡电子仪表厂。加后降低,在酸醇摩尔比为3.0时,产物的收率最1474化学研究与应用第26卷高,为85.3%。原因可能是丙酸和甲苯产生共表1单因素试验结果沸21,致使反应过程中丙酸出现损耗,故丙酸用量Table 1 The results of single-factor test少时反应不充分,收率较低;而丙酸用量较大时,因素数据EGDP收率/%在产品后续处理时产品易带出,致使产物收率有酸醇摩尔比71.2所减低。而在酸醇摩尔比为2.5:1时,收率也高达2.585.1%,因此从经济角度考虑,n(丙酸):n(乙二3.0醇)=2.5:1为宜。2.1.2催化剂用量对酯化收率的影响采用n(丙酸):mn(乙二醇)=2.5:1,甲苯用量10%,反应对甲苯帧酸用量0.5%73.6时间为2.5h,研究对甲苯磺酸用量对乙二醇二丙1.0%酸酯收率的影响,结果见表1从表1可知,随着催化剂用量的增加,乙二醇丙酸酯的收率先增加后降低,在催化剂用量为甲苯用量5.0%78.31.0%时乙二醇二丙酸酯收率最高,为85.1%。原7.0%因可能是催化剂用量太少时,反应不完全,导致产品收率明显偏低;而当催化剂用量过高时对甲苯10.0%磺酸存在的磺酸基团可与羟基反应,导致体系存15.0%在副反应,收率出现下降。故催化剂用量为1%反应时间78.0时,收率最高。2.1.3带水剂用量对酯化收率的影响采用n87.4(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,对甲苯磺酸用量3.5h87.51.0%,反应时间为2.5h,研究甲苯用量对乙二醇二丙酸酯收率的影响,试验结果见表1。2.1.5结构表征图1和图2分别为单因素最由表1可知,随着甲苯用量的增加,乙二醇二佳条件下合成的乙二醇二丙酸酯的傅里叶红外和丙酸酯的收率先增加后降低,在甲苯用量为10%核磁谱图。时,产物收率最高,为85.1%。原因可能是甲苯用量太少时,反应过程中产生的酯化水被移除不及时,同时体系反应温度较高,导致反应不完全的同时也存在较多副反应,故产品收率明显偏低;而当60甲苯用量过高时将会稀释催化剂,导致反应不充分,收率有所下降。2.1.4反应时间对酯化收率的影响采用n(丙酸)in(乙二醇)=2.5:1,对甲苯磺酸用量1.0%,甲苯用量10%,研究反应时间对乙二醇二丙酸酯400035003000250020001500100050波数 Waven umber/cm收率的影响,结果见表1图1EGDP的红外谱图从表1可见,随着反应时间的增加,乙二醇二ig. 1 IR spectrum of EGDI丙酸酯的收率逐渐增加,反应3.0h时收率为87.4%,但在3.0h后产物收率几乎无增加。原因中国煤化工为CH伸缩振动吸收可能是反应时间较短时,反应不充分使导致收率峰CNMHG振动引起的强吸收峰,较低;而反应时间过长时,反应已基本完全,故在1060cm为C-0C伸缩振动峰,说明体系内存在反应30h后收率几无增加。从生产效率方面考酯基;而在3400cm处的OH伸缩振动吸收峰几虑,以反应时间为3.0h为最佳值。乎不存在,说明产品中几乎没有乙二醇单丙酸酯或乙二醇,产品为乙二醇二丙酸酯。第9期张宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成与溶剂性能研究1475B382.2正交优化实验为优化试验参数,根据前期单因素试验结果,用正交试验来研究酸醇摩尔比、催化剂用量、脱水剂用量和反应时间对产物乙二醇二丙酸酯收率的影响,从而确定较佳的制备工艺。正交试验结果见表2从表2可知,对乙二醇二丙酸酯收率而言,由Pnk-以及R值可知酸醇摩尔比影响最大,对甲56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0o/ppm苯磺酸(PISA)用量影响次之,反应时间影响再图2EGDP的核磁共振谱图次,甲苯用量影响最小;由单因素试验可知酸醇摩Fig 2 NMR spectrum of EGDP尔比为2.5时,产物的收率只是略低于酸醇摩尔比为3.0,故从经济角度考虑,较佳工艺条件为:n由图2可见,产物的HNMR有3种氢:84.278,单峰,为两个酯基间的CH2CH2的氢;82.365,四重(丙酸):n(乙二醇)=2.5:1,反应时间3.0h,对甲苯磺酸用量为1.0%,甲苯用量为10%,恰好处于峰,为乙基上CH2的氢;81.14,三重峰,为乙基上单因素试验中,可得乙二醇二丙酸酯的收率为CH3的氢。该分子为对称结构,表明该产物为乙二醇87.4%。内酸酯表2正交试验结果Table 2 The results of orthogonal test试验号酸醇摩尔比反应时间/hPSA用量/%甲苯用量/%EGDP收率/%2.02.05.02.02.57.02.03.03.52.02.52.01.05672.50.573.12.53.07.02.53.55.02.07.02.555055.03.03.00.75.63.01,010.081.63.52.02.0515.03.501.05.087.056kkkR3.50.57.075.278.70076.60079.17576.92579.92578.425n H中国煤化工78.025CNMHG11.4004.8257.8752.4002.3产品的溶剂性能与比较分析树脂的溶解性所对应的粘度数据、沸点、闪点、相根据测定结果及参考文献4,将乙二醇二羧对挥发速率和毒性汇总列于表3,并进行比较分酸酯和其他常见高沸点溶剂对丙烯酸树脂和环氧析1476化学研究与应用第26卷表3常见高沸点溶剂的性能比较Table 3 The performance analysis of commom high boiling-point solvents混合体系粘度溶剂丙烯酸树脂环氧树脂沸点/℃闪点/℃相对挥(闭杯)发速率毒性乙二醇二乙酸酯(EGDA)191.0微毒乙二醇二丙酸酯(EGDP)135-100211.0微毒乙二醇二丁酸酯(EGDB)116.7微毒丙二醇二乙酸酯(PGDA)140-80175-125190.5低微毒尼龙酸二甲酯(DBE)100-80196-225100.0低毒异佛尔酮( isophorone783)50-40215.2欧美国家禁用中等毒性乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)00-5088-75156.0国内外限用乙二醇单丁醚( butylcello-100-65120-70中毒性,国外171.160.010禁、国内限用环己酮( cyclohexanone)155.0低毒二丙酮醇( diacetone alcohol)90-6055-40166.013.0低毒825-11259000-8350(无溶剂)(无溶剂)注:相对挥发速率(乙酸丁酯为100)。参考有关文献可知,溶剂与树脂搅拌混合后,均高于60℃,燃火性低,属丙类非易燃品,闪点比体系的粘度值越低、粘度区间越窄,说明该溶剂溶乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、环已酮、二丙解该树脂的效果越好,为该树脂的良溶剂。从酮醇都高得多,而二丙酮醇的闪点仅为13℃,属甲表3可以看出,加了溶剂后混合体系的粘度显著类易燃液体。此外,乙二醇二羧酸酯的相对毒性降低,从数千降到一百多乃至几十,说明以上高沸也小于乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、环己点溶剂对于丙烯酸树脂和环氧树脂都具有不错的酮、二丙酮醇和异佛尔酮',乙二醇二羧酸酯属微溶解性能,其中乙二醇二丙酸酯(EGDP)对该两种毒类,异佛尔酮、环已酮、二丙酮醇属低毒,乙二醇树脂的溶解性能优于乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚则属中等毒性,后两种乙酸酯、尼龙酸二甲酯等常见的高沸点酯类溶剂,和异佛尔酮在欧、美等发达国家已被禁止或限制接近异佛尔酮、环己酮、二丙酮醇等醇酮溶剂,显使用示EGDP对丙烯酸树脂和环氧树脂具有优异的溶EGDP等乙二醇二羧酸酯因溶解力强,环保安解性能,为该两种树脂的良溶剂全,产品原料毒性很小,原材料来源充裕,可用来比较以上溶剂的沸点和相对挥发速率来说,替代异佛尔酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁乙二醇二丙酸酯(F○P)的沸点比较高,与异佛尔醚、醚酯类溶剂、环已酮、二丙酮醇、甲酚等溶剂。酮、DBE接近,同时常温时挥发速率也远小于乙二因此,乙二醇二丙酸酯在涂料、塑料等工业中具有醇乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、环己酮和二丙酮潜在的应用前景。醇,其中乙二醇乙醚醋酸酯的挥发速度是EGDP的6倍,乙二醇单丁醚为3倍,环己酮为8倍3结论丙酮醇为4倍,几个二元醇二羧酸酯的挥发速度中国煤化工则差不多。由于具有低的挥发性,可作为涂料助CNMHG原料,对甲苯磺酸和甲剂被用作高效的流平剂。苯分别为催化剂和脱水剂直接酯化合成乙二醇二有机溶剂作为精细化工行业广泛使用的大类丙酸酯;通过傅里叶红外和核磁谱图分析,证实所原料,从运输和使用安全考虑及对环境友好岀发合成的产物为乙二醇二丙酸酯都日益成为关注的焦点。乙二醇二羧酸酯的闪点(2)以对乙二醇二丙酸酯收率而言,正交试验第9期张宇博,等:乙二醇二丙酸酯的合成与溶剂性能研究1477结果表明,n(丙酸):n(乙二醇)摩尔比影响最大,醇二丙酸酯收率最高可达87.4%(以乙二醇计)。对甲苯磺酸用量影响次之,反应时间影响再次,甲(3)通过与常见高沸点溶剂的性能对比分析,苯用量影响最小。较佳合成工艺为n(丙酸):n乙二醇二丙酸酯溶解能力强,对常见丙烯酸树脂(乙二醇)=2.5:1,甲苯和对甲苯磺酸分别占反应和环氧树脂具有优良的溶解性能,而且环保安全,物总质量的10%和1%,反应时间为3.0h,乙二在涂料、塑料等工业中具有潜在的应用价值。参考文献[1]刘准,袁纪贤,郭登峰,等绿色环保溶剂在涂料工业中[9]杨水金.合成二乙酸乙二醇酯的催化剂研究[J].甘肃的应用与展望[J].中国涂料,2011,26(9):6-10化工,2003,(2):18-202]李广领.全新环保高沸点溶剂 Rhodia sl-l91简介及应[10]《化学化工大辞典》编委会,化学工业出版社辞书编用分析[J].精细与专用化学品,2013,21(6):56-57辑部编.化学化工大辞典(下册)[M].北京:化学工业3]毛尚良.乙二醇二乙酸酯的合成[J].浙江化工,2001,出版社,2003:2659-265932(1):4446[11]聂磊,张福民,朱友,等.顶空气相色谱质谱技术应[4] Kenneth TD, Mark C W. 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