石油酸的腐蚀动力学

石油学报(石油加T)09年12月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第25卷第6期文章编号:1001-8719(2009)06-0826-04石油酸的腐蚀动力学李子锋1,田松柏,张雷2,王子军1(1,中国石化石油化工科学研究院,北京100083;2.中国石化青岛石油化工有限责任公司,山东青岛266043)摘要:采用铁粉腐蚀法研究了石油酸的腐蚀特性,分析了柴油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质。结果表明,酸值相同时,柴油馏分中的石油酸腐蚀性比减四线馏分强,石油酸腐蚀高峰的温度与石油酸的平均沸点和分解温度有关。确定了石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,并求出反应活化能为55.6kJ/mol关键词:石油酸;环烷酸;腐蚀;腐蚀动力学中图分类号;TQ032.41文献标识码:ACORROSION KINETICS OF PETROLEUM ACIDSLI Zi-feng, TIAN Song-bai, ZHANG Lei, WaNG Zi-ju(l. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China2. SINOPEC Croup Qingdao Petrochemical Co. Ltd, Qingdao 266043, China)Abstract: The corrosion properties of petroleum acid were studied by means of Fe powder corrosionCorrosion kinetics of the petroleum acid in diesel fraction was also analyzed. The results indicatedthat at the same total acid number, the corrosion of petroleum acid in diesel fraction was severerthan that of vGO. The mean boiling point and decomposition temperature of petroleum acid weretwo parameters to determine the peak temperature of petroleum acid corrosion. It was confirmedthat the total apparent reaction level of petroleum acid corrosion kinetics was 2 and reactionactivated energy was 55. 5 kJ/ mol.Key words: petroleum acid; naphthenic acid; corrosion; corrosion kinetics石油酸是从原油或馏分油中分离出的黏稠、难不仅与酸值有关,而且与其组成、结构等因素密切挥发的油状液体,是石油中酸性物质的统称,包括相关,因此非常有必要研究石油酸的腐蚀特征。铁环烷酸、脂肪酸、酚类及硫醇等口。通常在石油酸粉法是根据石油酸腐蚀产物油溶性的特征,测定腐中环烷酸占85%以上,习惯上将石油酸统称为环烷蚀后溶解的石油酸铁的浓度,间接反映腐蚀情况[2。酸。环烷酸为含有五元环、六元环的有机一元羧酸,张雷等已经使用铁粉法研究了石油酸的腐蚀特它是炼油设备高温腐蚀的直接因素,而且与硫腐蚀征,笔者进一步研究了石油酸腐蚀反应的动力学性不同,酸腐蚀为点蚀、坑蚀,极易造成装置泄漏起质。火。目前原油的腐蚀性大小通常根据原油总酸值来判断,但经研究发现,原油中的石油酸腐蚀与原油1实验部分的总酸值并不完全呈线性关系,只根据总酸值预测1.1实验原料腐蚀并不可靠。石油酸是复杂的混合物,其腐蚀性H油△和R公是由一定量精制的柴中国煤化工收稿日期:2008-1114CNMHG基金项目:国家重点基础研究发展计划“973”项目(2006CB202505)资助讯联系人:李子锋,Tel:01082368560;Emal:lizf@ripp-sinopec.com第6期石油酸腐蚀的动力学827油馏分石油酸(中国石化镇海炼化公司产品,馏程2h。冷却后使用真空抽滤漏斗抽滤掉未反应的铁553~623K)和一定量的减四线馏分分离精制的石粉,按 ASTM D5708方法,采用电感耦合等离子体油酸(中国石油新疆克拉玛依润滑油厂产品,馏程发射光谱仪测定滤液中的铁元素的浓度,根据反应703~793K)加入到加氢白油中配制而成的具有一前后铁元素浓度的差值来评价油样的腐蚀性。定酸值(TAN)的石油酸模拟油。300目的高纯铁粉,2结果和讨论由北京有色金属研究所提供。1.2实验方法2.1反应温度对石油酸腐蚀性的影响取200g油样、10g高纯铁粉加人1000mL高利用铁粉法研究了柴油馏分石油酸和减四线馏压釜中,在200r/min搅拌速率下,用N2吹扫分石油酸模拟油A和B的腐蚀性与温度的关系,结5min排空釜内空气,温度达到设定值后继续反应果如图1所示2000473513633673T/K图1温度对石油酸模拟油A和B腐蚀性的影响Fig 1 Effect of temperature on the corrosion of petroleum acid model oil A and B(a)ma-200 g: mF,=10 g: TAN=10. 4 mgKOH/g: Constant time 2 h(b)mB=200 g: mFe=10 g: TAN=5. 1 mgKOH/g: Constant time 1 h从图1可以看出,温度对石油酸的腐蚀性影响影响,还与石油酸的分解温度有关,因此在633K很大,在523~633K之间出现腐蚀高峰,不同的附近出现腐蚀高峰。通过上述分析可以解释炼油设是模拟油A,即柴油馏分石油酸的腐蚀高峰在备在气液交界处腐蚀特别严重的原因,而且还可以553K左右,而模拟油B即减四线馏分石油酸的腐通过对高酸原油石油酸的结构分布及沸点,来预测蚀高峰在633K左右腐蚀严重的温度区域和程度由张朝军等对环烷酸腐蚀的动力学研究可知,2.2油样总酸值和铁粉用量对石油酸腐蚀性的影响石油酸与铁的反应活化能大于零,可以判断升温有选取石油酸模拟油A为研究对象,考察了油样利于腐蚀反应的进行。因此在温度较低时,腐蚀程总酸值和铁粉用量对石油酸腐蚀性的影响,结果见度随温度升高而加快;当温度继续升高至石油酸的图2。从图2可以看出,石油酸的腐蚀性与油样总沸点温度时,由于相变使石油酸难以吸附于金属表酸值近似成正比关系,随着总酸值增大,石油酸的面,腐蚀程度降低;当温度升高至633K左右时,腐蚀性增强。由此可得出,石油酸在没有其它因素石油酸开始分解,腐蚀程度随之大幅下降,于是在影响时(如石油酸的组成、结构、原油中其它物质石油酸平均沸点附近出现1个腐蚀高峰。由于柴油等),其腐蚀性与总酸值近似成正比关系,即总酸值馏分石油酸是馏程在473~623K石油酸的混合物,越高,腐蚀越强,反之越弱减四线馏分石油酸的馏程在692~843K,因此柴油中国煤化工失粉量的增加呈线馏分石油酸的腐蚀高峰在其平均沸点553K左右,性增CNMHG安触的铁表面积增减四线馏分石油酸的腐蚀高峰除受到石油酸沸点的加,右油酸时属蚀速率与铁粉的表面积成正828石油学报(石油加工第25卷反应为整个腐蚀反应过程的控制步骤,即腐蚀速率取决于石油酸与铁的反应速率;(c)吸附、脱附和扩15000散快速完成,参加反应的铁粉表面积不变。在上述假设的基础上进行了柴油馏分石油酸在553K下的10腐蚀动力学分析。由于存在过量铁粉,因而参与反应的铁粉表面积在反应过程中基本不发生变化,铁浓度不变,所以反应速率可看作只与石油酸浓度有关。石油酸腐506580蚀反应的动力学方程如式(1)所示。TAN/(mgKoH- g-)2C, H, COOH+ Fe-Fe(Cn H2m- COO)2+H2Co0C-2xco式(1)中,C0为石油酸的初始浓度,x为时间t时生成的石油酸铁的浓度,mmol/g,腐蚀反应的速率方程可表示为式(2)。式(2)中,CRo为石油酸浓度,mmol/g;n为反应级数。m(Fe)/g为推导该条件下的反应级数,选取柴油馏分石2石油酸模拟油A总酸值和铁粉用量对石油酸油酸配制的石油酸模拟油A为研究对象,考察了柴腐蚀性的影响油馏分石油酸腐蚀反应的动力学性质,以油样中Fig 2 Effects of total acid number and iron powder amourFe2+的质量分数表示腐蚀程度。石油酸模拟油A的on the corrosion of petroleum acid of model oil a石油酸腐蚀性与时间的关系示于图3。10g;T=553K(b)ma=200 g: TAN=10mgKOH/&: T=553 K2.3柴油馏分石油酸腐蚀动力学分析根据多相反应动力学理论,石油酸腐蚀过程可以分为以下5个步骤:(1)石油酸分子从液态原油向金属表面扩散;(2)石油酸在金属表面发生吸附;(3)吸附在金属表面的酸分子与铁原子发生化学反应,生成石油酸铁;(4)生成的石油酸铁分子从金属表面脱附;(5)脱附的石油酸铁分子通过扩散远离金图3石油酸模拟油A石油酸腐蚀性与时间的关系属表面。Fig 3 The corrosion of petroleum acid of model oil A vs time当反应处于静态条件时,吸附活化能大于反应A-200 g: mF 10 g TAN= 10 mgKOH/&: T=553 K活化能,石油酸的化学吸附是腐蚀的控制过程。铁粉法测定石油酸腐蚀过程时,铁粉处于不断运动从图3可以看出,随着反应时间的延长,石油的流体中,测定结果为动态腐蚀。在此过程中,由酸对铁粉的腐蚀程度也增强。说明尽管铁粉是过量于步骤(1)、(2)、(4)和(5)的进程被大大加快,使的L凵中国煤化工完全反应需要充腐蚀加剧。因此为了便于讨论石油酸动态腐蚀的动足的CNMHG质量分数换算成力学性质,提出3点假设:(a)腐蚀过程中石油酸没Fe(C,H2COOH)2的摩尔浓度x,以1/(C-2x)有发生相变,只有酸浓度变化;(b)步骤(3)的表面作图,用积分法求总表观反应级数,结果见图4。第6期石油酸腐蚀的动力学829从图4可见,1/(C-2x)t呈直性关系,其线性相关系数的平方值为0.9957,从而可确定石油酸动态腐蚀的表观总反应级数为2级,553K时反应表观速率常数k为2.94×10-2g/( mmol. h)。因此柴油馏分石油酸在铁粉过量的条件下动态腐蚀反应的速首-45率方程可用式(3)表示l/X10/(K→)图5石油酸模拟油A石油酸腐蚀的Ik1/T关系图Fig. 5 The Inkl/T chart of corrosion of petroleum制,原料酸值和与原料接触的铁表面积的增加,以及延长反应时间都会使腐蚀程度增加图4石油酸模拟油A石油酸腐蚀试验的I/(C-2x)关系图2)根据多相反应动力学理论建立动态腐蚀模Fig,4 1/(C,-2x)-t chart of corrosion of petroleum型,通过动力学计算,石油酸腐蚀反应级数为2级,cid of model oil A并计算出其反应活化能为55.6kJ/moly=0.0294x+0.1353;R2=0.9957通过对石油酸腐蚀的动力学分析得知,石油酸1]梁文杰.石油化学[M].北京:石油大学出版社,1995在对铁的动态腐蚀过程中,腐蚀速率与石油酸浓度的平方成正比。由此可见降低原料的酸值可减小腐[2] YEPEZ O, vera J. Method of determining thcorrosiveness of naphthenic acid in crude oil refinery蚀的速率streams:USs,6294387BI[P].2001-09-25根据 Arrhenius方程,温度与反应速率常数的[3]张雷,田松柏,赵杉林,等.铁粉腐蚀法评价石油酸的腐关系可以表示为式(3)。蚀性[J].石油炼制与化工,2006,37(11):58-61Ink= lnA-E/RT(3)(ZHANG Lei, TiAN Song-bai, ZHAO Shan-lin, et al.式(3)中,A为指前因子,E。为反应活化能A method to predict corrosively of petroleum acid by iron(kJ/mol),R为气体常数,T为绝对温度(K)。powder test [J]. Petroleum Processing and用上述方法求出不同温度的速率常数k后,以Petrochemicals, 2006, 37(11):58-61.)nk1/T作图,直线斜率为一E/R。[4]张朝军,高玉青.辽河原油中环烷酸腐蚀动力学研究图5是酸值为10 mgKoH/g石油酸模拟油A[J].大庆石油学院学报,1991,15(1):84石油酸腐蚀反应的lnk1/T图。图5中直线斜率为(ZHANG Chaojun, GAo Yu-qing. The study of kineticson naphthenic acid corrosion of Liaohe crude oil [J]6.6813,计算求出反应活化能为55.6kJ/molJournal of Daqing Petroleum Institute, 1991, 15(1).3结论[5]吴越.催化化学(上册)[M].北京:科学出版社,2000(1)石油酸动态腐蚀反应速率受反应条件的限作者简介:李子锋(1972-),女,工程师,博士,从事重油加工的研究;田松柏(1957-),男,教授级高级工程师,博士,从事原油分析aYH中国煤化工CNMHG张雷(1979—),男,工程师,硕士,从事含酸原油腐蚀的研究;王子军(1968—),男,教授级高级工程师,博土,从事重油加工的研究