甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

第44卷第2期原子能科学技术Vol 44, No. 22010年2月Atomic Energy Science and TechnologyFeb.2010甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学肖松涛,叶国安,罗方祥,刘协春(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413)摘要:研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dr=kc(Pu(Ⅳ))c61(FO)c0(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)7/s,活化能为(68,82±3.00)kJ/mol研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO和H+浓度、增加Fe浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响关键词:Pu(Ⅳ);甲醛肟;还原反应;反应速率中图分类号:TQ031.6文献标志码:A文章编号:1000-6931(2010)02-0166-05Kinetics of Reaction Between Pu(l) and Formoximein Nitric Acid solutionXIAO Song-tao, YE Guo-an, LUO Fang-xiang, LIU Xie-chunChina Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275-26, Beijing 102413, China)Abstract: The kinetics of reaction between Pu(v) and formoxime (FO) in nitric acidsolution was determined. The rate equation is found to be -dc( Pu(i))/dtkc (Pu(V))c6l(FO)c-088(H+)where k=(110. 39+7. 70)(mol/L)0.73/s at 18. CThe activation energy is found to be Ea=(6882+3.00) kJ/mol. Effects of c(FO)c(H+), c(Fe), c(UO2), c(NO3 and temperature on reduction rate of Pu(iv)wereinvestigated. Pu(Iv) can be rapidly reduced to Pu(lll by FO under normal conditions.The reaction rate can be accelerated by increasing concentration of formoxime, decrea-sing concentration of UO2 and H, increasing concentration of Fe t and rising temperature. The influence of NO, on reaction rate is negligible.Key words: Pu( IV); formoxime; reduction reaction; reaction rate在乏燃料水法后处理中,U/Pu分离及Pu为Np(V),而不生成Np(Ⅳ),可使进入1AP的净化浓缩是 Purex流程的重要部分。无中的Np与Pu同时进入水相,使 Purex流程达盐、高效的还原剂能快速将Pu(Ⅳ)还原为不被到简化,提高经济性。因此,无盐有机还原剂开TBP萃取的Pu(Ⅲ),选择性地将Np(Ⅵ)还原发与研究一直是 Purex流程中的重点研究方收稿日期:200906-02;修回日期:2009-07-15基金项目:中国核工业集团公司预先研究基金项目(61601090401中国煤化工作者简介:肖松涛(1975—),男,北京人,工程师,乏燃料后处理专业CNMHG第2期肖松涛等:甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学167向2。其中, Koltunov等{36对无盐有机还原1.3数据处理方法剂进行了长达30年的研究,取得了一定的成动力学数据处理方法详见文献[12]。果,也暴露了无盐有机还原剂中存在的一些问题以及展示了它的发展方向;张先业也对无盐2结果与讨论有机还原剂进行了深入的工艺研究,认为无盐2.1反应对Pu(N)级数的确定有机还原剂可在对 Purex流程后续工艺基本无在18.7℃时,c(H+)=1.0mol/L,影响的情况下,做到高效、经济的UNp和(NO)=2.5mol/L,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L,U/Pu分离1。在众多的无盐有机还原剂中,甲醛肟浓度分别为0.022、0.040、0.050乙醛肟被认为最具应用前景,其中, Koltunov0.061、0.071、0.085mol/L条件下,进行甲醛和 Hangingzhen分别对乙醛肟进行了基础研肟与Pu(Ⅳ)反应,记录反应体系在不同时间下究和较深入的应用研究,认为它可快速还原Np的吸光度数据。以ln[(A-A)/(A0-A。)]和Pu,并可同时清除亚硝酸,不再需额外的支对t作图,结果示于图I。从图1可看出,持还原剂,但通过对其应用研究,也显露出一些1n[(A-A)/(A。-A)]与t之间呈良好的问题,如在含Pu有机相反萃到水相时产生界直线关系,表明反应对Pu(Ⅳ)是一级反应。面污物12。因此,对其结构相类似的甲醛肟进行了一些基础研究和较深入的应用研究,以验证该类试剂在 Purex流程中应用的可能性。0.4-0.8甲醛肟是一种中性的无盐有机还原剂,其分子式为H2C:NOH;它是中性试剂(pH=R2=0.98R2=0.98c(FO:7.0),不需硝酸中和,因此,可降低盐析效应对=0.99Pu(Ⅲ)分配的影响。为系统研究 Purex流程中甲醛肟与0.00.51.0152.02.53.03.5Pu(Ⅳ)还原反萃行为,本工作拟在硝酸介质中进行甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应动力学研究。图1反应对Pu(Ⅳ)为一级反应的验证Fig. 1 First order plo1实验试剂与仪器甲醛肟,10%的水溶液,其它杂质含量低于2.2反应对甲醛肟级数的确定1%,日本化工株式会社;Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)在18.7℃时,c(H+)=1.0mol/L,还原、HNO2氧化、2606阴离子交换树脂纯化所c(NO)=2.5mol/…,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L得,以K边界法及a计数法测定其浓度,其H+甲醛肟浓度分别为0.040、0.050、0.061、浓度用定pH值滴定法测定;硝酸和硝酸钠,分0.071、0.085mol/L条件下,进行甲醛肟与析纯,北京化学试剂公司Pu(Ⅳ)反应,记录反应体系在不同时间下的吸S600型紫外可见分光光度计,德国耶拿光度数据。以hn[(A,-A。)/(A-A.)]对t公司;DC1020型低温恒温水浴槽,宁波新芝作图,所得直线的斜率为表观速率常数k',以生物科技公司;PHS3C型酸度计,上海雷磁Ink对lnc(FO)作图(图2),可求得斜率n为仪器厂。1.61,即甲醛肟的反应级数n=1.61。1.2实验方法2.3反应对H+浓度的确定取2.0g/LPu、1.0mol/LHNO3溶液1mL在18.7℃时,c(FO)=0.051mol/L、及其它调节各物质浓度的溶液1mL置于1cmA中国煤化工)=25ml1,确比色皿中,加入0.1mL甲醛肟的硝酸溶液,立即酸于476m处测定溶液中Pu(Ⅳ)的吸光度,以吸条CNMHG下反应的表观速光度A-时间t曲线确定反应的进程。率常数k,以Inc(H+)对Ink'作图得图3。168原子能科学技术第44卷NO浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol/L条件下,求出不同NO3浓度下反应的表观速率常数k,以lnc(NO3)对nk'作图得图4y=1.61x+469图4为反应对NO级数的验证。结果表明,NO3浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的反应速率基0.2本无影响。0.6y=0.043x-225图2反应与甲醛肟级数的关系-2.0Fig 2 Relationship between In k and In c(Fo)图3即为反应对H级数的验证,可见,随着酸0.00.2040.60.81.01.2度的增加,甲醛肟与Pu(Ⅳ)反应速度减慢In(c(NO,"(mol- L-)]nc(H+)与lnk'呈直线关系,直线的斜率是图4反应与NO级数的关系0.88,即反应对H的反应级数为-0.88Fig 4 Relationship between In k and In c(NO:综上所述,可得到甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的动力学速率方程:y=0.88x-0.075dc(Pu(Ⅳ))/dtR2=0.99kc(Pu(Ⅳ))c1:61(FO)c0.8(H)0.6在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39士7.70)(mol/L)-03/s0.6-0.30表1列出本实验条件下部分甲醛肟与In(c(H*ymol-L-)]Pu(Ⅳ)氧化还原反应的k和k。图3反应与H+级数的关系2.5Fe3+浓度对Pu(N)还原速率的影响Fig 3 Relationship between In k' and In c(H+)后处理过程中,由于设备的腐蚀,料液中有Fe3+存在。实验测得的不同Fe3浓度下甲醛2.4反应对NO3级数的确定肟还原Pu(Ⅳ)的表观速率常数列于表2。从在18.7℃时,c(FO)=0.061mol/L,表2可看出,Fe3t的存在能加快甲醛肟还原c(H+)=1.0mol/L,p(Pu(Ⅳ))=0.952g/L,Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)的反应,说明Fe+的存在对表1本实验条件下部分甲醛肟与Pu(N)氧化还原反应的k和kTable 1 Rate constants k and k of reaction between Fo and Pu(n)in HNO, solutionc(H+)/(mol·I-1)(FO)/(mol·Ic(NO3)/(mol·L-1)k/(mol·L-1)-.7·s-1)0.04010.05070.06120.0714112.130.08490.0507中国煤化工CNMHG 106.50.05070.63第2期肖松涛等:甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学169续表1c(H+)/(mol·-1)c(FO)/(mol·L-1)c(NO3)/(mol·L-1)k/((mol·L-1)-0.73·s-1)115.062.50.0507110.100.05070.0507110.37该反应有催化作用,由于甲醛肟的氧化还原标准表3不同UO+浓度下电位为0.66V,Fe3+/Fe2+的氧化还原标准电位为甲醛肟还原PuN)的反应速率0.771V,因此,其催化机理可认为是Table 3 Effect of UO:*concentractionFe3++H2C:NOH→→Fe2++氧化产物on k and k of Pu( n)reduction with FoFe++Pu'c(Fe+)/(mol·1.-1)k/s-1k/(mol/L)-0.7·s-1)造成Fe3+浓度增加使Pu(Ⅳ)的还原速度108.44加快的原因可能是Fe2+对Pu(Ⅳ)的还原速度80.45大于甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速度。00084.74表2不同Fe+浓度下的k'和kTable 2 Influence of Fe+ concentractionE:c(FO)0. 051 mol/L,c(H)=1.0 mol/L,c(NO)=on rate constants2.5mol/L-,p(Pu(Ⅳ))=0.952g/L,r=18.7℃c(Fe+)/(mol·L-1)k'/s-1k/(mol/L)-0.73·s-1)0.00001根据 Arrhenius定理,以lnk'对1/T作图105.040.0001(图5),即可求得反应过程的活化能E=122.41(68.82±3.00)kJ/mol0.005183.411.58192,38EE:c(FO)=0. 051 mol/L,, c(H+)=0. 1 mol/L, c(NO:y=-3931x+1437R2=0.992.5mol/L,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L,t=18.7℃2.6UO2+浓度对Pu(Ⅳ)还原速率的影响0.6在 Purex流程中,1BF料液中同时含有U和Pu,UO2+浓度对Pu(Ⅳ)还原速率的影响涉及到U-Pu分离的问题。因此,实验测定了不同UO浓度下甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的反应速图5反应与温度的关系率。结果表明,UO2+的存在使甲醛肟还原Fig 5 Relationship between In k' and 1/TPu(Ⅳ)的反应速率降低(表3)。27温度对Pu(Ⅳ)还原速率的影响3结论对同样的反应物浓度和介质条件,改变反通过对甲醛肟与Pu(Ⅳ)的动力学基础研应体系的温度,研究温度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)究,生1)用醛肟还原Pu(Ⅳ)的的反应速率的影响。随着温度的升高,Pu(Ⅳ)动中国煤化工Pu(Ⅳ))/dt的还原速度明显加快,温度每升高10K,甲醛kc(CNMHG),在18.7℃肟还原Pu(Ⅳ)的速度增加约4倍。时,k=(110.39士7.70)(mol/L)03/s,反应170原子能科学技术第44卷过程的活化能E=(68.82±300)kJ/mol;Radiochem, 2001, 21(1):7-12(in Chinese)2)酸度升高,其反应速率降低;3)升高温度,[8]郑卫芳,刘黎明,常志远,乙异羟肟酸改善 Purex其反应速率加快;4)NO3浓度对反应速率基流程铀产品中U-Pu的分离[冂].原子能科学技本无影响;5)UO2·浓度增加,其反应速率降术,2000,34(2):110-115ZHENG Weifang, LIU Liming, CHANG Zhi-低;6)甲醛肟可快速将Pu(Ⅳ)还原为Pu(Ⅲ),yuan. Improvement of separation of Pu from U且不需要支持还原剂,使用方便of U-cycle in Purex process by acetohydroxarm以上结论表明,甲醛肟可快速还原Pu(Ⅳ)acid[J Atomic Energy Science and Technology到Pu(Ⅲ),使U/Pu有效快速地分离2000,34(2):110-115( in Chinese)[9]张先业,叶国安,肖松涛,等.单甲基肼还原N参考文献:(Ⅵ)反应动力学研究[J].原子能科学技术[1]姜圣阶,任风仪,马瑞华,等.核燃料后处理工学1997,31(5):193-198M.北京:原子能出版社,1991:99-104ZHANG Xianye, YE Guoan, XIAO Songtao, et[2]叶国安. Purex流程中有机无盐试剂的应用分析al. Reduction of Np(V) with monomethyl[].原子能科学技术,2004,38(2):152-158.hydrazine: I. Studies on reaction kinetics [J].YE Guoan. Review on the study and applicationAtomic Energy Science and Technology, 1997of organic salt-free reagent in Purex process[J]31(5):193-198( in Chinese)Atomic Energy Science and Technology,2004,[10]张先业,叶国安,肖松涛,等.单甲基肼还原Np38(2):152-158( in Chinese)(Ⅵ) Purex流程中U-Np分离的研究[J].原子能[3] KOLTUNOV V S, FROLOV K M. 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