聚乙二醇(600)双丙烯酸酯的合成

第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014聚乙二醇( 600 )双丙烯酸酯的合成徐博刚,张春强,赵勇(天津市化学试剂研究所，天津300240)摘要:讨论了以丙烯酸和聚乙二醇600为原料的合成聚乙二醇(600)双丙烯酸酯的方法,并对其中的溶剂、催化剂、脱色剂和阻聚剂的条件进行优化。关键词:聚乙二醇(600)双丙烯酸酯;溶剂;催化剂;脱色剂;阻聚剂doi: 10.3969/j.ssn. 1008-1267.2014.04.008中图分类号:TQ325.7文献标志码:A文章编号: 1008-1267(2014)04-0022-03本文旨在讨论以丙烯酸和聚乙二醇600为原2结果与讨论料的合成聚乙二醇(600)双丙烯酸酯的方法,并对其中的溶剂、催化剂脱色剂和阻聚剂的条件进行2.1溶剂对合 成的影响优化。固定反应其他条件,将反应体系中的溶剂在甲苯和苯的不同比例间进行对比,考察溶剂对反应的1实验部分影响。在反应终了后,立即检测反应体系的酸值,通1.1实验原理过对过量的丙烯酸的酸值的测定,来考察溶剂对合合成聚乙二醇(600)双丙烯酸酯的方法包括:成的影响(见表1)。1)醇酸法;2)醇-酰氯法;3)醇钠-酰氯法;4)酯交换表1溶剂对合成的影响法等。本文采取较为经典的醇酸成酯法。此反应的溶剂类型混合比例 反应回流初始温度/心转化率/%优点是原料易得、反应体系简单、副反应少、设备要苯--886.1求低、工业化实现容易以及三废排放污染最小等。苯-甲苯2:11.2实验原料:186.592.0聚乙二醇600,日本进口分装;丙烯酸,分析纯,1:28895.6天津市化学试剂研究所产品;苯,分析纯,甲苯,分甲苯92.597.2析纯,天津市化学试剂研究所产品;无水硫酸铜,分析纯。其他原料皆为分析纯。由表1的结果可见，随着甲苯比例的增加,反13 实验步骤应的转化率也跟随增加。使用纯甲苯作为溶剂效果在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝器最好。造成上述原因包括两方面,一方面甲苯作为的三口瓶中加人100份(重量百分比)聚乙二醇溶剂比苯与水的共沸能力更强,更有利于将体系中600、30份丙烯酸、160份溶剂、以及催化剂、脱色剂生成的副产物水带出;另-方面甲苯作为溶剂的使和阻聚剂。开动搅拌,电热套加热,回流反应。在反用,使得反应体系的反应初始温度增高,而更高的应的过程中不断将分水器中的水分出,直到分水器反应温度对反应有好处。当然,随着温度的增高,反中不再有水从体系中生成。停止搅拌,自然降温。应的聚合副产物也随着增多,这对于选择合适的阻将反应好的液体过滤，用饱和食盐水洗涤-聚剂有了更高的要求。次,再用NaxCO3饱和水溶液调pH值至中性,中控2.2脱色剂对合成的影响酸值达到基本近于无酸性时，减压蒸馏除去溶剂，固定反应其他条件，将不同的脱色剂进行对得到近于无色的聚乙二醇(600)双丙烯酸酯。经化比,考察脱色中国煤化工中主要是对作验,酸值、颜色以及酯含量符合标准。YHCNMH G收稿日期:2014- 01-21第28卷第4期徐博刚等:聚乙二醇(600)双丙烯酸酯的合成23为脱色剂的活性炭,以及氮气保护等方法进行比较低于50号(Pt-Co),因此也不予以使用。(见表2)。无水硫酸铜的阻聚效果令人满意,同时也不会表2脱色剂对合成的影响使得最终产品颜色深,而且加入量在1%~1.5%时就最终产品颜色能够起到很好的效果。但也不是说无水硫酸铜就是脱色剂种类使用时段(P1-Co)最好的选择。因为实验发现,使用无水硫酸铜作为>100阻聚剂的时候,反应初始加人必须缓慢进行,慢慢活性炭反应80地回流- - 段时间之后,才能正常反应。否则无水硫氮气保护90酸铜和作为脱色剂的活性炭会在快速加热到回流活性炭+氮气保护的时候，被反应物中的聚合物突然聚合成团状粘合活性炭+氮气保护反应 +蒸馏氮气保护物,进而失去阻聚和脱色的作用。就原理而言，铜系列阻聚剂在这个反应中是需要释放出微量铜离子在酯化反应中，很容易造成最终产物的颜色才能在最初的时候起到作用。也就是说要有部分反深。经过实验发现单纯的依靠加入脱色剂活性炭或应物酯化并有水作为反应物生成。而在刚刚开始的者反应中氮气保护,都无法达到产品质量要求。最时候,无水硫酸铜不起作用,而这时候高分子的原终选择在反应中加人活性炭，加入比例为1%~3%料聚乙二醇会有部分聚合而使其失去作用。为最佳,再多加入也不会有更好的效果。同时,反应因此,最终确定通过加入总量1%~1.5%,比例中氮气保护对反应物不被氧化进而造成颜色加深为1:1的无水硫酸铜和对羟基苯甲醚的复合阻聚剂也有大的帮助。最为重要的是要求两者一起使用,效果最佳。这样,彼此可以弥补无水硫酸铜初始阻并在最终减压蒸馏的过程中也要通过毛细管通人聚效果差和对羟基苯甲醚高温阻聚效果差的问题,氮气保护，只有这样才能生产出近于无色的产品，达到彼此配合的最佳效果。达到国外相关产品的水平。2.4催化 剂对合成的影响2.3阻聚剂对合 成的影响表3催化剂用量对合成的影响带有双键活性的酯化反应的阻聚剂主要包括:催化剂用量1%*转化率1%产率1%**酚类阻聚剂和铜类阻聚剂。经过多次实验,先后使1.076.757.9用了对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲2.084.476.3酚、氯化亚铜、氧化铜、无水硫酸铜以及无水硫酸铜3.090.279.1和对羟基苯甲醚、对苯二酚和对羟基苯甲醚的复合使用。加人量在原料总量的0.5%- -2%之间。4.095.883.5经实验发现，氧化铜会与体系中的酸进行反.5.097.286.7应,不能起到阻聚的作用。氯化亚铜的阻聚效果几*催化剂用量为相对于主要原料聚乙二醇600的质量乎没有。对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚分别百分比。单独使用的时候,即使加人到加人量上限,也会有**产率是最终产品的质量相对于理论收率的百分比，大量聚合物挂壁。这主要是因为这两种阻聚剂在高不同于通过测定酸值的酯化反应的转化率。由于有水洗、中温阻聚效果差，因此配合甲苯溶剂，在反应超过和以及减压蒸馏等后处理步骤,因此实际的产率远远低于酯1029C以后,持续反应过程中，会不断有聚合物挂壁,化反应的转化率。醇酸成酯的反应催化剂主要是各种酸。根据报因此不能采用。对苯二酚的阻聚效果非常好,而且不受反应温道有硫酸、对甲苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸以及度升高而影响到阻聚效果。但使用对苯二酚会造成亚硫酸氢钠。实验证明,硫酸效果最好,但颜色不能最终产品的颜色很深,基本上都在100号(Pr- Co)以够接受;十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂,参与反上,也不能被使用。通过将对苯二酚与对羟基苯甲应后无法通过水洗、蒸馏等常规手段分离。而文献醚混合使用,总用量控制在加入量的范围内,的确报道中,作为催化剂的十二烷基苯磺酸钠不与产品分离,留在产中国煤化工的乳化分散起到了既保证了阻聚效果又减小了最终产品的颜剂,一举两得。MHC N M H忆二醇(600)色的目的。但是,即使如此,最终产品的颜色也很难双丙烯酸酯作为单一产品的使用，因此也不予使第28卷第4期天津化工Vol.28 No.42014年7月Tianjin Chemical IndustryJul.2014低温甲醇洗副产酸气在变换催化剂硫化中的应用蒋云龙,张卫波,李磊(天津渤化永利化工股份有限公司,天津300420)摘要:通过对二硫化碳作为硫化剂进行变换催化剂硫化的特点以及低温甲醇洗副产酸气的成份与性质的分析比较，提出低温甲醇洗副产酸气作为硫化剂进行钴钼系耐硫变换催化剂硫化的硫化工艺,并在永利化工甲醇变换催化剂硫化中首次成功应用,其安全性和节费效果等与传统二硫化碳硫化工艺相比优势明显。关键词:二硫化碳;低温甲醇洗;酸气;钴钼系耐硫变换催化剂;硫化工艺doi: 10.3969/j.ssn.1008- 1267.2014.04.009中图分类号:TQ113.29文献标志码:B文章编号: 1008-1267(2014)04-0024-03通过对二硫化碳作为硫化剂进行变换催化剂CoO和MoO3,载体为镁铝方晶石,根据使用位置与硫化的特点以及低温甲醇洗副产酸气的成份与性温度等的不同,添加碱金属、稀土等添加剂对催化质的比较,提出利用低温甲醇洗副产酸气替代二硫剂的性能进行适当调节;在大型合成氨和甲醇变换化碳作为硫化剂进行变换催化剂硫化的工艺，并在装置上广泛应用。钴钼系耐硫变换催化剂硫化技术甲醇变换催化剂硫化中成功应用并具有明显优势。是变换催化剂应用的关键步骤,合适的硫化技术不仅能发挥催化剂良好的变换活性和活性稳定性,能1变换催化剂介绍够延长催化剂的使用寿命,而且还能直接影响变换永利化工合成氨甲醇分厂有30万t/a 合成氨工序的运行质量。和50万ta甲醇两套装置，煤气化工艺采用SHELL2硫化剂气化工艺,粗煤气中C0(干基)含量高达64%(传统和早先引进的气化工艺制得的原料煤气中CO含量在催化剂的硫化过程中，无论采用何种硫化最高不超过48% ),变换均采用耐硫变换工艺,催化剂,最基本的硫化剂就是硫化氢(HS)。因此只要在剂均采用钴钼系耐硫变换催化剂,在使用前均需要硫化条件下容易提供硫化氢的物质都可以作为硫硫化后方具备使用,其硫化的效果直接影响到催化化剂。常见的有:高硫煤气、EM(乙硫醇)、NBM(正剂性能。钴钼系耐硫变换催化剂硫化前有效成份为收稿日期:2014-03-03用。亚硫酸氢钠被报道作为丙烯酸酯类的合成反600的质量5%的对甲苯磺酸为最佳用量。应,但作为大分子的聚乙二醇(600)本身两端的羟综上所述，对比上面的实验结果得出的结论基活性低,与丙烯酸酯化的能力弱,因此实验显示为:使用甲苯作为溶剂;在反应过程中加入比例为亚硫酸氢钠基本无法起到催化的作用。总量1%~3%的活性炭，并在反应过程和减压蒸馏固定催化剂的加人量对比转化率效果为:过程中 进行氮气保护;加入总量1%~1.5%,比例为当催化剂为:对甲苯磺酸、草酸、亚硫酸氢钠、硫酸1:1的无水硫酸铜和对羟基苯甲醚的复合阻聚剂;时,转化率为:97.2%、57.6%、0% .98.4%。可见对甲加人相对于主要原料聚乙二醇600的质量5%的对苯磺酸是最好的催化剂选择。通过固定催化剂类甲苯磺酸为中国煤化工600)双丙烯酸型,来考察催化剂的用量(见表3)。酯的反应条MYHCNMHG率为86.7%,产由表3可知，加人相对于主要原料聚乙二醇品近于无色,达到国外相关产品水平。