聚乙二醇400催化对氰基苯酚的醚化反应研究

第29卷第6期山西化工Vol.29 No.62009 年12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2009，科研与开发“聚乙二醇400催化对氰基苯酚的醚化反应研究冯晓琴，程原(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要:以对氰基苯酚和1 ,3-二溴丙烷为原料,聚乙二醇400为催化剂,制备1 ,3-二对氰基苯氧基丙烷。考察了催化剂用量、原料配比、温度和时间对产率的影响。结果表明对氰基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3: 1.0,醚化反应温度为60 C ,反应时间为6 h,催化剂用量10 mL,其最大产率达到72%。关键词:聚乙二醇400;醚化反应;对氰基苯酚中图分类号:TQ455文献标识码:A文章编号:1004-7050(2009 )06-0012-04此工艺路线存在醚化反应产物产率较低的问题,制引| 言约着下一步脒基化反应的原料供给。因此,如果能灰霉病是温室大棚蔬菜生长过程中的一-种主要够在醚化反应步骤中取得较高产率，则可以为后续病害,由灰葡萄孢菌侵染所致,属真菌病害,花、果、合成工艺创造有利的条件,这对醚化反应的研究将叶、茎均可发病"。番茄灰霉病在国外主要以栽培具有重要的意义51]。防治(调控温室的温度和湿度)为主，这在我国现有本研究采用相转移催化技术对对氰基苯酚进行的经济条件下是难以普遍实施的。因此,我国灰霉醚化,在醚化反应过程中采用聚乙二醇400作为催病的防治主要依靠化学防治。目前,灰霉病的抗原化剂得到醚化产品。红外光谱对产物的化学结构进尚未发现,抗病育种难以进行，而高强度、高频次的行表征,通过正交实验确定最佳反应条件。分别考化学防治导致灰霉病菌对常用杀菌剂产生了抗药察了在相转移催化剂催化下,反应时间、反应温度、性(2。因此,开发作用机制特异、无交互抗性的杀对氰基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比和催化菌剂品种,是解决灰霉病防治及其抗药性治理的一-剂用量等因素对醚化反应产物产率的影响。本工艺条重要途径。操作方法简单易行,对醚化反应条件要求不苛刻,并丙烷脒具有内吸性杀菌活性[。内吸性杀菌且可以取得较高的产品收率。剂选择性强对人畜基本无毒、能被植物吸收,是--1实验部分种具有较高生物活性和高水溶性的化合物。结合我国化工合成杀菌剂的生产现状,特别是丙烷脒合成1.1 实验原料的成本因素,对丙烷脒的合成进行更深层次的开发对氰基苯酚,分析纯,宜兴市扶风兴达化工厂;研究具有重要的意义。现阶段,西北农林科技大学1,3-二溴丙烷,分析纯,山东邹平铭兴化工有限公在丙烷脒的合成工艺中采用乙醇作溶剂,在强碱环司;苯甲醚,分析纯，天津市化学试剂一厂;氢氧化境下使对氰基苯酚和1 ,3-二溴丙烷进行醚化反应, .钠,分析纯,天津天大化工厂;聚乙二醇400,分析纯,天津市太芦化学试剂厂收稿8期:2009-07-091.2中国煤化工作者简介:冯晓琴,女,1984年出生,中北大学在读碩士研究生。研究方向:化工中间体的合成。MHCNMHG外光谱仪,瑞士;209年12月冯晓琴等,聚乙二醇400催化对氰基苯酚的醚化反应研究. 13.SHZ-D(川)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器的1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中,搅拌,使其完全厂;HH-2恒温水浴锅,巩义市英峪予华仪器厂。溶解;水浴加热到一定温度后将其加入到四口瓶中，1.3 1 ,3-二对氰基苯氧基丙烷的合成同时加入催化剂(聚乙二醇400) ,搅拌- -定时间后,将一定量的Na0H固体置于锥形瓶中，加入去冷却到室温,过滤,用蒸馏水洗涤,在烘箱中烘千。离子水,搅拌,使其完全溶解;加人对氰基苯酚,搅1.4红外谱图 分析拌,使其完全溶解,然后移至四口烧瓶中;将一定量图1是对氰基苯酚的红外谱图。从图1可以看o5 t97560-45 tpvWv30-束15--15 t自真1303 9003 6003 30030002 7002400 1 9501 800 16501500135012001050900 750 600 450波敷/ecmr4图1对氰基苯酚红外谱图90 rM NMANM70 tso t50一蓄40|30 t20 t&10 t010 L3 000 2 700 240021001 9501 8001 650 15001350 12001050900 750 600 450波数/cm"圈2醚化反应产物红中国煤化工出,在3 400 cm~1 ~3 200 cm~1处有宽而强的吸收835二架伸缩、弯曲振动特峰,为羟基的吸收峰;2 233 cm-'处为氰基(- -CN)征吸MHCNM H G"的吸收峰;1585 cm~\1 440 cm~'、1 363 cm-'、图2为醚化反应产物的红外谱图。从图2中可●14.山西化工2009年12月以看出,2958cm-'、2891cm-'处为亚甲基的伸缩比为2. 3: 1.0,反应时间对产物产率影响情况如图4振动吸收峰;1471cm-'处为亚甲基的弯曲振动吸所示。收峰;2 233 cm ~'处为氰基( - -CN) 的伸缩振动吸收特征峰;1 604 cm~、1 471 cm~!、1 388 cm~-'、69829cm-1、698cm-1处为芳环骨架伸缩弯曲振动特征吸收峰;1 253 cm~\、1 176 cm-'处为醚基(C- -0)伸缩振动吸收特征峰。在3 400 cm~1 ~3 200 cm -1并未出现宽而强的吸收峰,说明产物中的羟基吸收峰消失。.45678910反应时间/h与对氰基苯酚的红外谱图比较后可以明显地看出,对氰基苯酚和1,3-二溴丙烷发生了醚化反应，图4反应时间和醚化反应产物产率的关系曲线所得到的产物就是目标产物1,3-二对氰基苯氧基.从图4可以看出,反应时间在6 h之前,醚化反应产物产率提高较快;8h后继续延长反应时间,产丙烷。率反而有所下降。这可能是因为,随着反应时间的2结果 与讨论延长,反应物浓度下降,使得反应物之间的碰撞几率2.1对氰基苯酚和 1,3-二涣丙烷的物质的量之比变小，从而产率降低。同时,反应时间过长,也会因1 ,3-二溴丙烷的水解而使产率降低。因此,反应时对产物产率的影响选用苯甲醚为溶剂,催化剂用量为10 mL,反应间控制在6 h为宜。温度60 C ,反应时间6 h,对氰基苯酚与1 ,3-二溴丙2.3 反应温度对产物产率的影响烷物质的量之比对产物产率影响情况如图3所示。选用苯甲醚为溶剂，催化剂用量为10 mL,反应时间为6 h,对氰基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之72 t比为2.3: 1.0,反应温度对产物产率影响情况见图5。0t8-726670具64[68-62[丹6658礼64t622.0:1.0 21:1.0 22:1.0 23:1.0 24:1.0n (对氰基苯酚):n(1, 3-二漠丙烷)0400607080反应温度/9图3对氰基苯酚和1,3-二澳丙烷物质的量之比与醚化产物产宰关系曲线图5 反应温度和醚化反应产物产率的关系曲线由图3可以看出,随着对氰基苯酚与1,3-二溴从图5中可以看出,当反应温度为60 C时,醚丙烷物质的量之比的增加,水相的碱浓度相应地增化产物产率最高;反应温度低于60 C时,产物产率加,形成酚钠的速度加快,浓度增大,从而反应速率随着温度的升高而增大,但温度过低会使反应体系提高,醚化产物的产率增加。当对氰基苯酚和1 ,3-获得的能量不足,反而影响反应速率和产率;反应温二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0时,产物的产率度高于60 C时,产率则出现下降的趋势。可见,过最大,达到72%。此后,继续增大对氰基苯酚和1 ,3-高或过低的温度都不利于反应的进行。因此,在实二溴丙烷物质的量之比,产率有所下降。这可能是.验中选用60 C的温度为宜。因为碱用量的增加使1,3-二溴丙烷的水解反应占2.4催化剂用量对产 物产率的影响优势的缘故。因此,确定对氰基苯酚与1,3-二溴丙选用苯甲醚为溶剂,对氰基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比最佳值为2.3:1.0。烷物中国煤化工立温度为60 C,反2.2反应时间对产物产率的影响应时产率影响情况见第选用苯甲醚为溶剂,催化剂用量为10mL,反应5DHCNMHG温度60 C ,对氰基苯酚与1 ,3-二溴丙烷物质的量之从图6可以看出,随着催化剂用量的增加,醚化2009年12月冯晓琴等,聚乙二醇400催化对氰基苯酚的醚化反应研究●15●同大小的空穴，能与不同半径的离子配合进行相转0移催化反应。聚醚的催化效果虽然不如季铵盐,但s-它具有价廉、无毒、易于生物降解以及在非弱酸条件下热稳定性好的优点。在适当温度下,聚乙二醇400趋向全交叉的稳定结构,分子间碰撞概率增加，反应速率提高。因此,利用聚乙二醇400作为相转10214移催化剂,在威廉姆森醚合成反应中具有较高的应.催化剂用量/mL用价值。图6聚乙二醇 400用量和醚化产物产率关系曲线参考文献:产物的产率呈上升趋势。这是因为,随着催化剂用量的加大,其与对氰基苯酚的接触越来越多,形成的[1]姚晶华. 保护地番茄灰霉病的识别与综合防治[J].农碱金属络合物也越来越多,并不断地进人有机相中,业与技术,2008 ,28(2) :409410.从而使反应加速,产率增加。但是,催化剂用量超过2] 袁章虎,张小凤,韩秀英.灰霉菌抗药性研究进展[J].河北农业大学学报,1996,19(3) :107-110.10 mL后,产物产率增加不大。因此,从实际效果考[3] 陈安良,冯美杰,冯俊涛.丙烷脒对灰霉病菌菌丝形态虑,催化剂用量选用10 mL为佳。和超微结构的影响[J].中国农业科学,2007 ,40(3):3结论633-637.. [4] 顾晓军,谢联辉.21世纪我国农药发展的若干思考1)对氰基苯酚醚化的最佳工艺条件为对氰基[J].世界科技研究与发展,2003 ,25(2) :13-20.苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚[5]李斌组合化学与新医药新农药创制[J].浙江化化反应温度为60 C ,反应时间为6 h,催化剂用量为工,2000 ,31(3) :3637.10 mL,其最大产率可达72%。[6]李为能. 蔬菜大棚病害的综合治理技术[].广西植2)通过考察各因素对反应的影响,得出反应中保,2006 ,19(3) :15-16.各因素对产率影响的程度为:催化剂用量>对氰基[7] 张会孔,靳桂芝,孔 慧.粉尘剂防治大棚黄瓜霜霉病[J].农药,1999 ,38(3) :20.苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比>反应温度>8]成家壮. 农药水性化剂型的前景[J].广州化工,2001,反应时间。催化剂用量对醚化反应产率的影响最29(3):1-3.大,醚化产物产率随着催化剂用量的增加而增大,但9]杨涛,关天舒.保护地番茄灰霉病菌抗药性治理策用量大于10mL后产率的增加不明显;对氰基苯酚略的理论模型与实践[J].中国农业科学, 2002,35与1,3-二溴丙烷物质的量之比对醚化产物产率影(8) :1030-1032.响次之,并以n(对氰基苯酚):n(1,3-二溴丙烷) =10]李正名.新农药创造的现状和发展趋势[J].世界农2.3:1.0为最佳;反应时间和反应温度的影响则相药,1999(6):1-3.对较小。[11]祁之秋,王建新,陈长军.现代杀菌剂抗性研究进展3)聚乙二醇400具有螺旋结构,可以折叠成不[J].农药,2006 ,45( 10) :655659.Polyethylene glycol 400 catalysis for p-Cyanol phenol etherified reactionFENG Xiao-qin, CHENG Yuan(College of Cbemical Engineering and Environnient, North University of China, Talyuan Shanxi 030051 , China)Abstract:Polyethylene glycol 400 was used as a catalyet in this reearch to catalyze the etherified reaction of p eyanol phenol and 1,3-dibromo-propane to prepare 1 ,3-dip-cyanoloxybenzene-propane. Inluences of the content of catalyst, materials ratio, reaction tempera-ture, and reaction time on the ethenification were investigated. The largest sialre ratio of p cyanolphenol and 1 ,3-dibromo -propane is 2.3 to 1.0, the volume of catalyst is 10中国煤化工and the reaction time ia6h.IYHCNMHGKey words:polyethylene glycol 400; ethrifcation; p-cyanol phenol