聚苯胺-聚乙二醇导电共聚物粒子的制备与表征

粉体测试与表征聚苯胺-聚乙二醇导电共聚物粒子的制备与表征马会茹1.2，官建国'，高、兰12(1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点交验室;2理学院，湖北武汉430070)摘要:以盐峻为掺杂荆,通过氧化共聚法制备 了聚苯胺(PAn)-g-聚术、抗静电技术船舶防污技术、全塑金属防腐技术乙二醇(PEG)共聚物粒子,用红外光谱、遗射电镜对粒子的结构进行等0~31。了表征,并对共聚物粒子的热穗定性、导电性能进行了测试、结果表.但案苯胺链的刚性大、链间氢键的相互作用强,明,PAn-g- PEG共聚物粒子具有很好的热稳定性。且经过LiCIO掺使得它一般不溶不熔,很难加工成型,从而严重影响杂后兼其离子-电子导电性能,当rLi}]n[E0)=0.1时,共聚物粒子的.了它的实用化。将聚苯胺与柔性聚合物通过溶液或导电率最大。关键词:PAn-g- -PEG共聚物;热稳定性;导电性熔融共混制得导电复合物，可以把柔性聚合物良好中團分类号:TB383文献标识码:A的加工性能与聚苯胺光电性能有机地结合在一起門。文章编号: 108-5548200)04-0007-03但柔性聚合物的引人往往降低了聚举胺的导电性。本文中通过氧化共聚的方法制备了聚苯胺-聚乙醇Synthesis and Characterization of(PAn-g- -PEG)共聚物,由于聚乙二醇(PEG)中的乙氧Conductive Polyaniline- Polyethandiol基(EO)在与碱金属组成的络合体系中能够进行离子Copolymer Particles传导图,从而在改善聚苯胺加工性的基础上有利于缓解电导率的大幅度降低。MA Hui-rul-2, CUAN Jian-guo' , GAO Lanl.2(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials1实验部分Synthesis and Processing; 2.School of Science , Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, China)1.1 试剂与原料Abstract: The polyaniline-polyethandiol(PAn-g PEG) copolymers werc苯胺(中国医药集团上海化学试剂公司),分析sythesized by chemical oxdative coplymerztion. The copolymer par-纯 ,减压蒸馏收集恒温馏分置于冰箱中保存待用;甲ticles were charaterized by FT-IR and TEM. The thermostability and氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚(o-PEGAPE)， 其中conductivity were measured. The results show that the copolymer parti-mPEG链段长度均为428),自制;盐酸:分析纯,信阳cles are thermnostable under 100 C and have ion-electron conductivity市化学试剂厂;高氯酸锂(三水合):分析纯,中国医doped LiClO。They also have the highest conductivity when the r[Li+]药集团上海化学试剂公司;实验用水为去离子水。n[EO]= 0.1.Key words: polyaniline-polyethandiol copolymer; thrmostability; con-1.2 结构表征与性能测试duetivity用美国Nicolet公司60- -SXB型FT-IR光谱仪测试PAn-g- PEG共聚物的红外光谱,样品采用KBr聚苯胺(PAn)是近年来国内外研究得较多的结压片法制备;用日本HITACHIH-600分析型透射电构型导电高分子之一。它具有良好的环境稳定性和子显微镜观察共聚物的微观结构，加速电压为100电化学性能，而且电荷贮存能力较高，合成工艺简kV。用NETZSCHSTA449C综合热分析仪测试便,原材料价廉易得。通过控制掺杂度聚苯胺的电PAn-g- PEG共聚产物的热稳定性,气氛为N2,试样导率和介电常数可按需调整。电导率可从绝缘体状从室温升至600 C，升温速率为10 C/min。用态连续地变化到金属导体状态。以导电聚苯胺为基HP4284A型导电率仪测量样品的电阻R,利用公式础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技σ=中国煤化工活为厚度小于2mm,直径YHCNMHG连样品两面涂上银导收稿日期:2006-10-25。第一作者简介:马会茹(1973-),女,博士,讲师。电话:027-87651839,电胶)。E-mail:mahr@wbut.edu.cn。2007年第4期中国粉体技术7粉体测试与表征24n224 q1.3 共聚物的制备在500mL三口烧瓶中，加人100mL溶有甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚的1 molL HCI溶液,将其置于冰水浴中,保持溶液温度低于5 C,加入100 mL溶有过硫酸铵的1mol/LHCI溶液。将反应瓶抽真空充氮,强烈搅拌下20min后，缓慢滴加溶有苯胺的1mol/L HCl溶液。然后在冰水浴中反应24h,将反应图2 PAn-g- -PEG共聚物的TEM照片产物用布氏漏斗抽滤,用去离子水多次洗涤,得到盐Fig.2 TEM image of PAn-g PEG copolymer particles酸掺杂的PAn- g -PEG共聚物。在一定量的PAn-g- -PEG共聚物水溶液中加入2.3热稳定性图3为PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲适量的LiCIO,搅拌24h进行Lit掺杂后过滤.真空线。由DG曲线可见,在180、285和571 C出现3个干燥24 h,得到LiClO,与盐酸共掺杂的PAn-g-PEG吸热峰。对应于TG曲线,可以看出共聚物在100 C共聚物(表示为PAn-g- PEG/HCI+ LiClO4)。以前几乎没有失重,表现出较好的热稳定性,在100~200 C之间的质量损失主要米自于样品中少量2结果与讨论水分和HCl的散失。200~300 C之间质量损失主要来自于样品中PEG链段的断裂,300C以后由于样2.1 红外光谱品中PAn链段也开始断裂,所以样品失重逐渐加剧。由图1可以看出,1 591.1 497cm'分别为醌环和苯环的C=C伸缩振动峰;800、1 030 cm'处分别100|*0.3540.30为1,2-二取代和1,2,4-三取代苯环上的一C-H的&面外弯曲振动峰,2 920.2 881 cm'处分别为- -CH2-0{[0.20[0.15或一CH3 中的C- -H伸缩振动峰;1114.3 438 cm-积400.10分别为烷基醚C-0- -C 的伸缩振动峰和芳仲胺f0.05北机N-H的伸缩振动吸收峰。由此可见,用a-甲氧基-60.10100 200300400 50000u-邻氨基苯基聚乙二醇与苯胺进行化学氧化共聚反温度/C应生成了PAn-g -PEG共聚物。圈3PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲线2.2 微观结构Fig3 TG and DSC curves ofPAn-g -PEG图2为PAn-g -PEG共聚物的TEM照片。由图2.4导电性可见,PAn-g--PEG共聚物主要为结构不规则的球形表1给出了经1mol/L盐酸掺杂的PAn、PAn-粒子,粒子尺寸为100 nm左右。由于PAn-g-PEG为g- -PEG共聚物的电子电导率和经1 mol/L盐酸与不刚柔两亲共聚物,因此亲水的PEG链段形成粒子的同浓度LiClO,共掺杂的PAn-g-PEG共聚物的离壳,疏水的PAn链段形成粒子的核。子-电子混合电导率。由表可以看出,PAn-g- -PEG共80聚物的电子电导率明显低于聚苯胺的电导率。这是78由于PEG侧链的引人使得聚苯胺骨架的共平面结76构发生了扭曲，共轭长度变短,从而导致电子电导率中74世721降低。而当对PAn-g-PEG共聚物进行盐酸与LiClO4员70共掺杂时,共聚物的电导率明显提高,说明离了的6866引人对共聚物电子电导率的削弱起到了一定的“补64偿"中国煤化工,共聚物在n[L门]/4000 35003000 2500 2000 1500 1000 500n[三直。这是由于一方面波数/cm’图1 PAn-g-PEG共聚物的红外光谱LiCHMYHCInMH与流了浓度越大,从而Fig.l FT-IR spectum ofPAn-g-PEG copolymer使得共聚物的导电率增加;另一方面当掺杂的8中国粉体技术2007年第 4期厅大店粉体测试与表征LiClO,过量时，虽然载流子数增加了,但由于Lit与(2)PAn-g--PEG共聚物的电子电导率明显低于PEG链段间的作用增强，阻碍了PEG链段的运动，PAn 的电导率,但离子掺杂有利于提高共聚物的导导致Li+的迁移能力下降,从而表现为共聚物的电导电率。率下降。正反两方面的影响，使得共聚物在n[Li+]/(3)当n[Li]/n[EO]=0.1时,PAn-g -PEG共聚物n[EO]=0.1时共聚物的电导率最大为1.56x10 -S/cm。的电导 率最大。表1 PAn-g-PEG共聚物的导电性w(EO)=22.4%)Tab.1 Conductivity of PAn-g-PEG copolymers参考文献(References):共聚物r[Li+]/n[EO]σ/S.cm*'[1] KUMAR Arun, WHITAKER Graham. KUMAR Ashok. Electro-de-PAn1.02posit polyaniline on carbon electrode for voltammetric detection ofliPAn-g-PEG1.31x103pase[J]. Bioscnsors and Bioclectronics, 2005, 21(3): 513-517.PAn-g-PEG/HC1+ LiCIO,0.054.26x10-3[2] LI Chunmei, MU Sha-in. Electrochromic properties of sulfonic acidring-substituted polyaniline in aqucous and non-aqucous media[].PAn-g- PEGHCl+ LiCIO,0.101.56x10-2Synthetic Metals, 2004, 144(2): 143-149.PAn-g- PEG/HCI+ LiCIO.0.207.59x10-[3]陆珉，吴益华,姜海夏.导电聚举胺的特性及应用[门.功能材料,1998, 29(4): 3S3-356.4结论[4]陈龙云，杨胜林.温玮.聚苯胺i聚苯乙烯共混膜的形态结构与导电性能研究[D]东华大学学报(自然科学版),2004, 30():106-109.(1)通过化学氧化共聚的方法合成了具有较好[5]祥敏慧,过俊石，谢洪泉.聚环氧乙烷与聚2-乙烯基吡啶共混物的导电帘及高氯酸鋰的增容作用[].高等学校化学学报,1996,17热稳定性的PAn- g-PEG共聚导电粒子。(4);655-658.(上接第6页)本文就电解液浓度对双电层电容器容量的影响(3)电解的MnO2与活性炭混合物研磨后的平均进行了研究。当电解液浓度高意味着存在更多的离子粒径在 3 μm左右时,电极的电化学性能最好。能够形成双电层，因此电极上电荷密度相对就高,电(4)MnO2活性炭的单体电容器在6 mol.L1荷密度高导致双电层间场强较大，电容器极板间电势KOH水溶液中用50 mV.cm2的电流充放电，循环差也大,提高了充电保持电压。但电解液浓度过高时1000次电极电容衰减幅度不大。对电极有腐蚀作用,经过实验对比，当KOH的浓度为6mol.L+所得的单体比电容比较理想,同时对泡沫镍的腐蚀程度也较小。[1] CONWAY B E. Transition from "supercapacitor" to "attey" behaviorin electrochemical energy storage [1. J Electrochem Soc, 1991,138(6):1539-1548.3结论[2] ZHENGJP, JOW T R. A new charge storge mchanism for electro-chemical capacitors[J]. J Electrochem Soe, 1995, 142(1):L6-L8.(1)用振动磨细化的电解MnO2与活性碳组成的[3]南俊民，杨勇.电化学电容器及其研究进展[D].电源技术,1996,20(4):152-164.混合电极,具有良好的电化学性,特别是在大电流充[4]张密林，杨晨,陈野,等。纳米MnO2超级电容器电解液性能的研究放电的情况下使电极的电容量不出现大幅度衰减。[I.电源技术，2004, 28(10): 626-629.(2)复合电极的配比是:MnO2与活性炭的比例为1:1、15%的乙炔黑、5%的PTFE(质量比)。中国煤化工MYHCNMHG2007年第4期中国粉体技术9