废旧聚氨酯硬泡热解特性

第22卷第10期环境科学研究Vol.22,No.102009年10月Research of Environmental SciencesOet. ,2009废旧聚氨酯硬泡热解特性李旭华，段宁12*, 林学钰”，刘景洋"2，郭玉文'1.中国环境科学研究院,北京1000122.北京师范大学水科学研究院,北京100875摘要:采用热重分析仪对废旧聚氨酯硬泡在氮气中的热失重行为进行了研究,并对升温速率、热解终温对热解的影响进行了分析.结果表明:在氮气气氛条件下,废旧聚氨酯硬泡热解主要发生在200-492C;随着升温速常的提高。废旧聚氨酯硬泡热失重时挥发分初析温度向高温方向偏移,失重速率峰值( DTC_. )显著增大.利用热重-红外(IG - FTIR)联用方法对氮气气氛中10C/min升温速事下的样品热解气体产物进行了检测.结果表明:废旧聚氨酯硬泡热解产物有H0,CO,,CO,CFC-11,以及含氯化合物、烯烃类、烷烃类和带有苯环等官能团的化合物,且主要气体产物有相似的析出规律.关键词:废旧聚氨酯硬泡;热重-红外联用;热解特性;挥发分中圈分类号: X78文献标志码: A文章编号: 1001 - 6929(2009)10- 1176- 05Pyrolysis Characteristics of Waste Rigid Polyurethance FoamLI Xu-hua'", DUAN Ning" , LIN Xue-yu'，LIU Jing-yang", GUO Yu-wen'1 .Chinese Research Academy of Envirnmental Sciences, Bejjing 10002, Chine2.Collge of Water Sciences, Beijing Normal University, Bejing 100875, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of waste rigid polyurethance (RPU) foam were studied by thermo-gravimetrie analysis in a nitrogenatmosphere, and the influence of heating rate and final temperature on pyrolysis was also discused. The results indicate that the pyrolysis ofwaste RPU foeam mainly occurns at about 200 ~ 492 C. With inereasing heating rate, the initial separating temperature of the volatile organicmatter( T,) increases toward the higher pange, and the peak value of the weight loes velocity ( DTCG ) shows a remarkable incree. At thesame time, qualitative analysis of the evolved gases during heat-up (10 C/min) in nitrogen was analyred by using Thermo-Gravimetric andFourier Transform Infrared (TC-FTTR). Experimental results show that pyrolysis products of waste RPU foam have HO, CO2, co, CFC-11,organic-chlorine compounds, alkenes, alkanes, alcohols and aromatic compounds,and the precipitation characteristics of the gas products aresimilar.Key words: rigid polyurethane foam (RPU foam); TG- FTIR; pyrolysis property; volaile matter聚氨酯是指在高分子结构主链上含有许多产生 了大量废物(如下脚料和报废产品等),对环境- -NHC0O-基团的聚合物.聚氨酯硬泡因其具有良.造成很大威胁(4].热处理技术已成为目前我国固好的绝热性能、质量轻、机械强度高和黏合力强等优体废物处理的主要方法,利用其处理废旧聚氨酯硬点,作为绝热保温材料被广泛用于制冷设备、运输泡具有处理速度快及减容、减量显著等优点.因此，业、家具、家用电器等行业.2009年我国聚氨酯产量对废旧聚氨酯硬泡的热解特性的研究有着重要将达到4x10°凹",而聚氨酯硬泡约占聚氨酯泡沫体意义.的40%~50%2.聚氨酯硬泡在广泛使用的同时也热重-微分热重(TG-DTG)分析能够实现程序控温下自动连续跟踪物质的物理性质与温度间的变化关系.热重-红外(TC - FTR)联用技术不仅能准收稿日期: 2009-01-16修订日期: 2009-02-16基金项目:国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAC02A19);环保确地测量物质质量与温度的变化关系,而且能实时、快速分析物质受热过程中分解产物的化学成分51.公益性行业科研专项(BGY200709022)目前,热重-红外分析已成为研究生物质(61、城市生作者简介:李旭华(1980- ),女,河南商丘人,ixh@ enes. org.cn.#责任作者,段宁(1949- ),男,四川成都人,研究员,博士,博导,主;活垃圾(MSw)°]及高聚物(4)的热解、燃烧特性的要从事清洁生产、循环经济、生态工业理论技术研究，有效手段. 近年来许多学者从防火角度对聚氨酯产ningduan@ craes.org.cn品的热稳定性及助剂(如发泡剂、阻燃剂)对其热解第10期李旭华等:废旧橐氨酯硬泡热解特性1177特性的影响进行了研究13.. PIELICHOWSKI 等(4)外变换光谱(IR)扫描数据.热重分析仪中通人氮气对聚甲醛(POM)与热塑性聚氨酯弹性体(TPU)共混作为载气,流量为100 mLU/min,采用70 ug的Al20, .物的热稳定性和热解特征进行了研究,指出POM能质坩埚装样品每次装入样品质量约6 mg.升温速够增加共聚物的热稳定性，舔加POM前后热解气体率为5~ 20 C/min,温度为50~700 C.热重分析仪产物是相似的;FONT等[s)对聚氨酯黏合剂进行热和红外光谱仪之间通过TG- FTIR联用设备专业接分析研究,提出了求解其整体热重变化的动力学模口连接.为保证试验中热解逸出的气体不发生冷凝型; ZHONG等[)利用热分析技术研究了发泡剂和和结构的变化,接口和气体传输线的温度均设为阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫热稳定性的影响.杨勇180 C ,扫描波数范围为400~450 cm~' .等["]通过TC-FTIR联用方法研究了冰箱用聚氨酯2结果及讨论硬泡在0~ 220 C的热解过程,并对热解气体产物进2.1热失重过程行了分析.在上述研究的基础上,笔者采用TG-图1为样品在氮气气氛中10 C/min下的TG,FTIR联用仪对废旧聚氨酯硬泡的热解特性进行研DTC和DTA曲线，由图1可知,废旧聚氨酯硬泡在究分析其热失重过程及各因素(升温速率和热解终氮气气氛中的热解主要分3个阶段:①初温到温)对热解的影响，并利用傅里叶红外变换光谱仪200C左右,为样品中吸附水分的蒸发阶段,同时也(FTR)实时检测热解产物的组成,分析主要气体产有少量小分子物质逸出.该阶段样品失重缓慢，物的析出特性,以期为废旧聚氨酯硬泡热解处理及160 C附近有一个小的失重峰.②201 -492 C,样热解反应器设计提供理论依据.品迅速热解失重，DITC 曲线上有一个大的剧烈失重1材料及方法峰.该阶段样品失重72.47%,最大失重峰温度为试验材料取自废弃冰箱中聚氨酯硬泡[7].拆卸341 C,此时热失重速率最大,为- 8.45 %/min,相应下来的废旧聚氨酯硬泡经德国RetschSM2000破碎地在DTA曲线上出现吸热峰.③493~ 700 C,继续机破碎到0.05 cm以下装袋备用.增加温度,样品中剩余物质继续热解,期间吸收大量试验系统由德国Netzsch公司STA409C型热重热量,在DTA曲线出现最高吸热峰,废旧聚氨酯硬分析仪和美国Nicolet公司的Nexus670型傅里叶红泡在情性气氛下热解释放大量热量,540 C以后,TG外变换光谱仪组成.试验过程中同时记录热重-微和DTG曲线近似为--平行线,样品热失重极其缓分热重-差示扫描量热(TG-DTG-DTA)曲线和红慢,表明热解过程基本完成.8(40+K 2001002003004005006007001002003004005000600700100200300400500600700温度/心(向) TG曲线(b) DTG曲线(2) DTA曲线圈1废旧聚氨酯硬泡热解的 TG,DTG和DTA曲线Fig.1 Mass loss of waste PUR foam during heat-up in N22.2升温速率对热解特性的影响(个别点除外),相应地失重速率峰值(DC.)显著表1给出了废旧聚氨酯硬泡在不同升温速率下增大.升温速率从5 C/min增加到20 C/min时 ,的热解特性参数.图2为废旧聚氨酯硬泡在氮气气DTC,从4.309%/min增 大到18.36%/min, 可见较高氛中不同升温速率下的TG和DTG曲线.由图2可的升温速率能有效地促进整个反应的快速进行.知,不同升温速率的TG和DTC曲线基本类似,对废2.3温度对热解特性的影响旧聚氨酯硬泡热解的影响主要表现在挥发分初析温图3给出了氮气气氛10 C/min升温速率下废度、失重峰值位置、失重速率和固体残渣残余量等方旧聚氨酯硬泡在不同热解终温时热解产物的分布规面.由表1可知，随着升温速率的增高,挥发分初析律.由图3可知,随着热解终温的升高,产物中固体温度(T.)和失重速率峰值(T_)向高温方向移动残渣产率(某种产物占整个热解产物的质量比)1178环境科学研究第22卷表1废旧聚氨酯硬泡热解特性参数Table 1 Pyrolysis characteristic paramelers of waste RPU foam升湿速率1失重速率/%r,"/CTn/C失重速率峰值/w2)1%( C/min)50-200201-492 C493- 700 C( % /min)52.773.043.251983304.3020.8272.475.772003418.4519.05203.5570.277.46208358.3618.271)为挥发分初析温度,即dm/dt =0.1 mg/min时所在温度[1419) ;2)为700心时固体残渣的质量分数，002.4 热解产物的FTIR分析氮气气氛中10C/min升温速率下，废旧聚氨酯硬泡热解实时检测的红外吸收光谱见图4.由图4水40-可知,在11.4和29.6min附近有2个较大的吸收0f峰,考虑到红外光谱与热失重之间存在40 s左右的°0100200300400500600700时间延迟,据此推断,这2个吸收峰应与图2中DTG(a) TG曲线曲线上160和340C附近的2个失重峰的位置相对应.图4中29.6 min附近的红外吸收峰值更高,这-5+是由于不同物质对应的吸收光强不同所致,此时主要是CO2特征峰,其吸收光强高于其他物质.此外，10-20.3 min处吸收峰是由图1 DTG 曲线上243 C处微小变动引起的.-2000200300400500600 7000.035温度/C0.030 t(b) DTG曲线0.025升温速奉/(C/min):I- -5;2-10;3- -200.020圈2升温 速率对废旧聚氨酯硬泡热解特性的影响0.015)Fig.2 Efect of heating ratle on pyroisis0.010characteristic of waste RPU foam由46%降至19% ,气体产率由33%增加到48%,而.0.00510203040506070时间/min液体在450C时产率达到最大,温度继续升高后液体产率略有减少.热解终温对产物分布具有较大影图4样品的红外吸收光谱的总吸光睾响:随着热解终温的升高,挥发分析出的一-次反应进Fig.4 The real-time FTIR spectral of wasteRPU foam行得更彻底,即固体残渣产率降低;同时,高温样品.中的液体二次热解后转化为气相[2) ,从而使得液体243 C处CO2释放量增加,故热解过程中可能产率出现先升后降的趋势,而气体产率始终呈增加发生了特殊反应.由图5可知,2 352 cm~'附近吸收趋势.峰为C02,2 050~2200 cm-'处为CO,1 516 cm-'处0.04E-HS2芳香化合物0一有机氧化合物of |CFC-I 1-0.02. HOyn」oL350400 450 500 550 60040003500300025002000 1500 100 500热解终湿/心波数(cem~'■气体■液体口固体残班保留时间/mn:1-11.4;2- -20.3;3- -29.6;4- 44.圄3不同热解终温下热解产物的分布规律图5废旧聚氨酯硬泡热解试验分时團谱Fig.3 The pyrolysis yield ast diferent temperatureFig.5 The time-sharing spectral of waste RPU foam第10期李旭华等:废旧聚氨嘴硬泡热解特性1179为苯类化合物,1 701 cm^ '处为羰基C一0吸收峰,由的升高而迅速增加，并在305~360C达到最大值,此可知,热解产物中存在羰基化合物.由于冰箱中之后随着温度继续升高而迅速减小，高于500 C时聚氨酯塑料发泡时使用了氟利昂类发泡剂,结合析出量极少;CFC-11析出温度则比较低,大部分集OMNIC软件检索,说明845 cm-' 附近吸收峰为中在120~ 160 C.CFC-11,杨勇等17212)也证实废旧聚氨酯硬泡破碎3结论后仍有CFC-11吸附存在.674 cm~'附近吸收峰为a.废旧聚氨酯硬泡热解分3个阶段,其中C- -CI键的 伸缩振动,可见热解产物中有含氯化201~492C为迅速热解失重阶段,随着升温速率的合物.提高,样品热失重峰值的位置向高温区移动,相应地鉴于红外光的吸收率与气体产物的浓度呈正失重速率和总失重率也随之增大;实时检测得到的比,为更清楚地分析气体产物的析出趋势,将吸光率FTIR光谱图与热失重(TG-DTG)曲线有较好的对与时间的关系转化为吸光率与温度的关系,对废旧应关系.聚氨酯硬泡热解的主要气体产物CO2,CFC-11和b.由FTIR分析可知，气体产物主要有CO2,有机氯化合物的表观生成过程进行分析比较.图6CFC- 11和有机氯化合物，同时也有H0,C0,苯类为废旧聚氨酯硬泡在不同升温速率下主要热解气体化合物以及含有羰基官能团的化合物存在.产物吸光率随温度变化的过程.由图6可知,不同c.红外光谱分析表明,不同升温速率下废旧骤升温速率下气体产物有着相似的析出规律,随着升氨酯硬泡热解产物的析出特性基本相似,表明升温温速率的提高,气体产物析出量显著增大;高于速率的变化并未影响到样品在氮气气氛下的反应机200C时,CO2和有机氯化物气体析出量随着温度理,不同之处在于气体析出时间的差异和析出量的0.1大小。0.10-参考文献(Reference):0.08-[1 ] IAL Conulants. 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