轻度热解提质褐煤孔结构研究

第32卷第6期西安科技大学学报Vol.32 No. 62012年11月JOURNAL OF XI' AN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGYNov. 2012文章编号: 1672 -9315(2012)06 -0753 -06轻度热解提质褐煤孔结构研究叶普海',周敏',刘恭欣2 ,钱春梅',杨絮',陈恒宝'(1.中国矿业大学化工学院,江苏徐州21116; 2.新疆天池能源有限责任公司新疆昌吉831100)摘要:对霍林河褐煤热重分析的基础上,在管式炉中进行轻度热解实验,通过低温N;吸附研究了热解前后煤样的孔隙特性,考察不同热解温度,恒温时间对煤孔结构的影响。结果表明:热解温度和恒温时间对褐煤的孔结构分布影响较大。褐煤和提质煤的吸附脱附等温曲线都存在吸附回线,但褐煤比提质褐煤的吸附回线宽,说明提质煤的微孔数量减少,大孔数量增多。与褐煤相比,轻度热解处理后,褐煤的比表面积减少,孔容减小,平均孔径增大。关键词:褐煤;热解;提质;孔隙特性;吸附/脱附曲线中图分类号:TQ 531.1文献标志码: A .0引言褐煤是世界上重要的煤炭资源之-一，约占世界煤炭资源的40%以上。褐煤全水分高达20%~60%,收到基低位发热量介于11.71~16.73MJ.kg-',高水分,高含氧量,低发热量,同时褐煤易风化和自燃的特性,不适合远距离运输,限制了褐煤的广泛利用(-3]。轻度热解使褐煤经受脱水和热分解作用转化成具有似烟煤性质的提质煤,伴随着一些煤的组成和结构的变化。热解使褐煤得到提质,有利于利用、运输贮存和提高综合经济效益，对褐煤高效洁净利用意义重大(4-51。文中通过考察不同热解条件下霍林河褐煤吸附/脱附性质,分析热解条件对褐煤孔结构的影响,解析褐煤在轻度热解过程中孔结构的变化。1试验部分1.1样品及性质试验采用的是霍林河褐煤,该煤样的煤质分析数据见表1.表1褐煤煤质分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of lignite%项目MuHasNat)sa指标18. 7220. 9963.0570.705.620.8522. 100.731.2 实验仪器:热重分析采用德国NETZSCH公司STA409C型DTA/DSC - TG同步综合热分析仪,温度控制范围0 ~1 600 C,灵敏度1.25 ug,样品质量0 ~ 500 mg,热量测量范围0 ~ 500 mV ,差热灵敏度18 μV/mV ,差热测量范围0~5000 μV.褐煤轻度热解在管式炉中进行,电炉型号GR -3-9,额定电压380 V,额定功率3.5 kW ,额定温度950 C ,控制器型号TCW -32B.褐煤比表面积和孔结构等性质是由美国康塔仪器公司生产的AUTOSORB-1-mp比表面孔径测定仪测定,以N2为吸附质,在液氮温度(-196C)下进行吸附,孔容,平均孔径以及孔径分布等分析结果由收稿日期:2012-05 -10通讯作者:叶普海(1989 - ),男,四川绵阳人,硕士研究生,从事煤炭洁净综合利用技术研究754西安科技大学学报2012年计算机联机计算得出。1.3 试验过程试验褐煤进行热重测试分析,确定合适的轻度热解温度区间。测试条件为;样品质量10 +0.1 mg;保护载气高纯N2 ;载气流速100 mL●min-' ;升温速率30 C. min-" ,终温900 C。褐煤轻度热解试验装置如图1所示。将盛有15 g分析煤样的煤;l-氮气钢瓶2-转子流量计3-管式炉4-反应罐5-煤槽槽放人反应管内,煤样粒度1 ~3 mm,用量15 g左右，向反应管内以6-热电偶7-程序控制器400 mL●min-'速率通入N2约2 ~3 min将反应管内空气排出,然后通图1榻煤轻度热解试验装置过程序控制器进行加热。根据热重分析所确定的轻度热解温度区间Fig. 1 Experimental apparatus of lignite选择合适的热解温度,查阅相关文献选择合适的恒温时间。mild pyrolysis upgrading按照比表面孔径测定仪的操作规范对热解处理后的煤样进行比表面分析测定。2结果与讨论2.1褐煤的热重分析图2为试验所用霍林河褐煤的热重分析图。由图可知:DTC曲线在100C附近出现--个明显的脱水峰,温度上升至大约150 C时,峰型趋于平稳,褐煤脱水结束。TG曲线在200 ~250 C出现-一个平台,说明褐煤在该温度范围内基本不发生反应。到250 C之后,TG曲线开始下滑,在低于350 C范围内,TG曲线下滑比较平缓,在350~600C范围内,曲线迅速下降,600C之后TG曲线趋于平缓。说明褐煤在250C左右开始热分解,350 C之前只发生轻度热解,350 ~ 600 C褐煤发生剧烈分解。450 C左右DTG曲线出现一个非常明显的峰,该峰可能为褐煤中可挥发性气体和焦油析出产生的失重峰,该峰比一-般褐煤的失重峰大，表明霍林河褐煤的挥发分较高。根据以上分析结果,褐煤轻度热解温度选在250~350C范围,该温度范围内主要脱出褐煤中部分活性含氧基团,褐煤分子的主体结构基本不发生变化。2.2吸附/脱附等温曲线]根据BET吸附理论基本假定,吸附和凝聚现象可作为计算100孔径分布的依据,不同分压下孔隙中的吸附量对应着相应尺寸孔的孔体积,由此可以得到孔径大小随孔体积的分布(6-7。除咨90-去少数个别情况外,吸附等温曲线可以分5种类型,即第I类吸.-3号附等温曲线、第I类吸附等温曲线.第④类吸附等温曲线。5种吸附等温曲线的类型反映了5种不同类型的吸附剂的表面特200 400 600 800性、孔分布、和吸附物质与吸附剂之间的相互作用的性质(8-10]。褐煤及提质褐煤(保温时间30min,热解温度250,300,350C)图2褐煤的热失重曲线的N2吸附/脱附等温曲线如图3所示。Fig.2 Therno-gravimetrie curve of ligniteP和P。分别是测试压力和N2的饱和压力;V是液氮的吸附量。图3所示表明褐煤及提质褐煤的低温N,吸附等温线的形态均属于第I类吸附等温线,吸附质与吸附剂表面之间存在较弱的相互作用",煤样表面发生多层吸附,其中有50A以上的孔,且孔径一直增加2)。在相对压力P/P。很低的情况下,褐煤吸附曲线和脱附曲线分离,说明褐煤中有开放性透气性孔，并以小孔径孔居多。褐煤在不同温度下热解30min,出现吸附回线时的相对压力几乎都在0.5 ~0. 99之间,说明经轻度热解后褐煤中开放性小孔数变少,较大的孔数量增多,在相对压力P/P。低于0.5的区间没有产生吸附回线,说明在褐煤相对微小的孔隙中有一端开放一端封闭的孔。吸附等温线的起始部分向上翘，可能是有单分子层吸附向多分子层吸附过渡的阶段:随着相对压力的增加,吸附急剧上升,在接近饱和蒸汽压也未呈现出吸附饱和现象,主要是由于煤中有些孔发生了毛细凝聚现象,使吸附量急剧增加3)。第6期叶普海等:轻度热解提质褐煤孔结构研究16[士 吸附曲线士吸附曲线士脱附曲线t脱附曲线12250C0.2PiP。0.8 1.02 0.Pipb6[16 [→吸附曲线2--一脱附曲线2+七脱附曲线300C :350C0.00.20.40.60.81.00.00.2040.60810VPo图3褐煤和提质褐煤的吸附/脱附等温曲线Fig. 3 Adsorption and desorption isotherms of lignite and upgrading coal2.3热解温 度对褐煤孔隙结构的影响褐煤及不同热解条件下提质褐煤的总比表面积为大孔、中孔以及微孔的比表面积之和。图4所示为根据BET理论计算得到不同轻度热解温度条件下(恒温时间30min)提质褐煤的比表面积、平均孔径、孔容数据。褐煤的孔隙结构数据见表2.轻度热解后提质褐煤的总比表面积从表2褐煤比表面积 、孔容和平均孔径3.16m2. g'降低到2.92 m2●g',孔容由Tab.2 Speifc area ,pore volume and average pore size of lignite0.0227 cc. g'减少至0.0209 ce●g~',平样品比表面积/m2 .g-平均孔径/10-10 m孔容/cc.g-!均孔径从304.60A降低到273.90A.热解温褐煤3.532640.023 34度范围内，以液态形式停留在煤粒表面和空隙结构中的焦油等粘稠液相组分阻塞孔道使得褐煤比表面积.2「◆比表面积/m2'g'n400减小。随着温度的升高,褐煤的比表面积与孔容的变化不一一平均孔径10~%m+0.028t孔容/cc.g'致,其主要原因是比表面积的大小除与孔容相关外,还与孔径360F的分布有关。轻度热解后,褐煤中小孔减少,较大的孔发育，.0网0.024300C以后,褐煤挥发分快速析出,孔隙结构变得更加发达，20年同时伴随出现更多的二次孔导致平均孔径下降。孔容的降低f0.020可能是因为相应孔径分布趋向孔径比较小的部分。2.80一2803203602802.4恒温时 间对褐煤孔隙结构的影响热解温度/心C图5为根据BET理论计算得到不同轻度热解时间条件下图4热解温度对提 质褐煤孔隙结构的影响(热解温度350 C)提质褐煤的比表面积、平均孔径、孔容Fig.4 Infuence of the pyrolysis temperature on数据。upgrading coal pore structure轻度热解后提质褐煤的比表面积由2.54 m2 . g'增加到2.98m2. g' ,孔容由0.0209cc●g|降至到0.0233cc●g',平均孔径由342.90A下降至285. 90 A.随着恒温时间的增长,提质褐煤比表面积逐渐增大，平均孔径和孔容先减小后增大，在30min时达到最小值，整体呈现近似“V”型变化规律。恒温时间不同,褐煤软化程度不同,煤中小孔生成以及大孔的塌缩,改变了褐煤中孔的数量与分布,导致平均孔径和总孔容发生变化。随着恒温时间的增长,煤粒内部挥发分大量析出，伴随生成很多小孔，褐煤的比表面积随之增大[4)。在350 C热解温度下,软化变形煤粒中半析756西安科技大学学报2012年出态焦油阻塞煤中孔隙，某些孔由于表面张力的作用孔径减3.2r士比表面积/m2-gr'70.024小甚至关闭,最终提质褐煤的平均孔径和孔容减小,在30min士平均孔径10-m-360。孔容/ce.g'至最小值，此后由于挥发分析出大量形成的毛细孔以及被阻3.0340星-0.023 。“2塞孔隙的再次打开使提质褐煤平均孔径和孔容在一定程度上品又增大。展2.620号-0.022钟2.5热解条件对 褐煤孔径分布的影响2.85根据IUPAC的分类法:0~2 nm为微孔,2 ~50 nm为中0 20恒温时间/min5040280孔, >50nm为大孔'5]。图6所示为根据BJH Desorption PoreDistribution Report数据中的dV/dD Pore Volume 对Average图5恒温时间对 提质褐煤孔隙结构的影响Diameter作图得到的褐煤及不同热解条件下提质褐煤的孔径Fig. 5 Infuence of constant temperature time分布曲线图。on upgrading coal pore structure图6所示,褐煤和不同温度提质褐煤的孔径分布在30~300A.与褐煤相比,恒温时间30min随着热解温度的升高,提质褐煤孔径分布在中孔范围内的孔数量增多,其中孔径为50A以下的孔数减少,50~300A范围的孔数增多。恒温时间一-定提高热解温度可以使提质褐煤的孔径分布向孔径相对较大的方向转移。图7所示,保持热解温度350 C不同恒温时间下得到的提质褐煤孔径分布在30~300A。随着恒温时间的增长,提质褐煤的孔径分布向小孔范围方向移动,孔径为50A左右的孔先减少后增加。热解温度为350C时,随着恒温时间的增加，煤粒软化程度的不同,煤中挥发分析出所形成的毛细孔数量不同以及挥发分析出伴随生成的半析出态焦油的影响,提质褐煤的孔径分布向孔径相对较小的方向转移。恒温时间30min热解温度350C0.000 10一禍煤0.000 10r+ 20min0.000 08.300C热解。0.00 08--30min0000个350C热解0.000 0640mit0.000 04000000.000 02-0.000 020.000 0010200 3000100 200 300D/10-"mD/10-9m图6褐煤及提质褐煤的孔径分布图7提质褐煤的孔径分布Fig.6 Pore diameter distibution of lignite andFig 7 Pore diameter distribution of lignite andupgrading coal at different pyrolysis conditionsupgrading coal at different homeothermic conditions3结论通过对霍林河褐煤的低温热解以及提质褐煤的吸附/脱附试验,得到如下结论。1)热解温度和恒温时间对褐煤的孔结构分布影响较大,褐煤和提质褐煤吸附等温线均属第班类吸附等温线。2)随着热解温度的升高,提质褐煤比表面积先逐渐减小随后增大,平均孔径和孔容先增大再减小;随着恒温时间的增长,提质褐煤的比表面积逐渐增大，平均孔径和孔容先减小后增大,在30min有最小值,整体呈现“V"型变化规律。3)褐煤及提质褐煤的孔径分布在30 ~300 A,属中孔范围,300 A以上的孔较少。不同热解条件下，褐煤软化程度不同,挥发分析出所形成的毛细孔数量不同以及挥发分析出伴随生成的半析出态焦油共同影响提质褐煤的孔径分布:提高热解温度有利于孔径分布向较大孔方向转移,而增加恒温时间有利于孔径分布向较小孔方向转移。4)褐煤提质技术主要有非蒸发脱水提质、成型提质热解提质3类,其中国内在成型提质和热解提质758西安科技大学学报2012年Pore structure of mild pyrolysis of upgrading ligniteYE Pu-hai' ,ZHOU Min' , LIU Gong-xin2 ，QIAN Chun -mei' , YANG Xu' ,CHEN Heng-bao'(1. Key Laboratory of Coal Processing and Eficient Utilization ,Ministry of Education , School of ChemicalEngineering and Technology ，China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China ;2. Xinjiang Tianchi Energy limited liability company, Changi 831 100, China)Abstract: Based on the TGA analysis of Huolinhe lignite ，experiments were performed to explore thprocess of slight pyrolysis in the tube furmace. Low-temperature nitrogen adsorption methods were usedto study the pore characteristics of the coal sample before and after pyrolysis. Influences of different ofpyrolysis temperature and constant temperature time on the coal pore structure were investigated. Theresults shows that pyrolysis temperature and constant temperature time have significant influences on thepore structure distribution, the adsorption and desorption isotherms are not coincident while the differ-ence of raw coal is greater which indicates the upgraded coal has fewer microspores and more larger-pores. Compared with the raw coal, surface area and pore volume decrease and average pore size in-creased after slight pyrolysis.Key words: lignite ; pyrolysis ;upgrading;pore characteristic ; adsorption/ desorption isotherms* Corresponding author: YE Pu-hai , Candidate for M. D.，Xuzhou 221116,P. R. China,Tel: 0086 - 13852439846 , E-mail :yphs@ 163. com(. 上接第721页)[8] Duncan J M. Chang C Y. Non-linear analyis of stress and strain in soils[J]. Soil Mech and Found,1970 ,96( SM5):1 629 -1653.[9] Kondner R L. Hyperbolie stress -strain response of cohesive soils[ J]. Soil Mech and Found, 1963 ,89(1):115- 143.10]黄文熙.土的弹塑性应力应变模型理论[J].岩土力学，1979,1(2);14-37.HUANG Wen-xi. Elastoplastic stress strain model theories of soil[J]. Rock and Soil Mechanics ,1979,1(2):14-37.Application of voltage-sharing anchor netssupporting on“ three soft”compound roofWU Xin-xuan, YE Dong sheng, WU Zhao-jun( Shaanxi Coal Mining Co. , LTD, Heyang 715306 , China)Abstract: Wangcun coal mine belongs to the“three soft" compound roof, Its roadway support is a seri-ous problem that should be permanently explored. In order to solve this problem, we conduct an experi-ment with high strength and high prestress that yielding pressure anchor nets supporting on 13503 work-ing face , optimize yielding voltage-sharing supporting system, so as to solve the problems such as vali-dation control the deformation of roadway wall rock, improve the quality of the support.Key words: roadway support ; voltage-sharing anchor nets supporting; supporting experimentCorresponding anthor : WU Xin- xuan, Senior Engineer , Xi' an 710054 ,P. R. China,Tel: 0086 - 13891371023 , E-mail :wuxinxuan163@ 163.