固定床合成气一步合成二甲醚复合催化剂失活现象的研究

天然气化工2009年第34卷固定床合成气一步合成二甲醚复合催化剂失活现象的研究王莉,李扬,艾珍,吴砚会(西南化工研究设计院国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室,成都610225)摘要:在5MPa,25℃-285℃和空速1500h的反应条件下考察了合成气一步合成二甲醚CuZn- ALHZSM5复合催化剂的稳定性及失活现象,并采用X射线衍射、热重分析、比表面积分析等方法对新鲜催化剂和使用1250贴后的催化剂进行了表征。结果表明,在实验条件下,随着反应时间的延长,催化剂铜晶粒长大,比表面积减小是导致催化剂失活的主要原因。关键词:合成气;二甲醚合成;复合催化剂;失活中图分类号:0643文献标识码:B文章编号:1001-9219(20090456-03二甲醚(DME)为无色无毒气体或压缩液体,是进行,催化剂装填量5mL粒度20目-35目,反应前碳一化学中的一个重要产品。其用途广泛,不仅可催化剂用φ(H2〕为28%的HN2混合气还原,流量以替代氯氟烃类(即CFC物质)用作溶胶喷射和制3.2Lh,还原温度240℃,从室温到最终还原结束用冷剂;也可以成为城市煤气和液化气的代用品,还时24h。还原结束后,切换合成气在一定的温度、压可作为汽车燃料;此外,它在制药,农药等化学工业力及空速条件下进行反应。反应尾气用SC-1001气中也有许多独特的用途。相色谱仪,以TCD为检测器,用TDX01填充柱分二甲醚的生产方法主要有甲醇脱水法和合成气析尾气中的N2、CO、CH4和CO2;用PEG1540/407直接合成法。由于合成气直接合成二甲醚在热力学有机担体填充柱分析DME、甲醇及烃类产物。根据上具有明显优势,因此该工艺已经成为研究热点。所测得的反应尾气中各组分的含量,以碳原子的摩目前,国内外对合成气一步法制二甲醚的研究尔数计算CO转化率以及产物的选择性。主要集中在催化剂的组成,催化剂的制备,反应条13催化剂的表征件的影响及反应动力学的探讨等方面。但对催化剂1.31XRD的表征失活现象的研究,则报道较少XRD所用仪器为丹东方圆仪器有限公司的1实验部分DX-1000X射线衍射仪,所用条件为:CuK(波长0.15406nm)为辐射源,管电压40kV,管电流25mA。1.1催化剂的制备1.3.2TG的表征先将一定浓度的 Al-Zn-Mg混合溶液与另一浓TG所用仪器为美国TA公司的TCAQ500热度的NaCO3溶液并流沉淀制成A相,老化45min,重分析仪。催化剂装填量约为12mg,在空气氛围中再将一定浓度的 Cu-Zn混合溶液与另一浓度的进行测试。升温速率为10℃min,最高温度为NaCO3溶液并流沉淀制成B相,最后A相与B相650℃。搅拌混合均匀,在70℃-80℃老化h,过滤,洗涤后,1.3.3BET表征于100℃下干燥过夜,随后在空气气氛中于300℃BET所用仪器为北京彼奥德电子技术有限公380℃煅烧4h,与一定量的HZSM5混合均匀制得司的SsA-4200型空隙比表面积分析仪。催化剂装合成气一步法合成二甲醚双功能催化剂。填量约为300mg,在298K抽真空2h,于7K条件1.2催化剂性能测试下测合成气一步法合成二甲醚在固定床反应器中中国煤化工收稿日期:200907-12;基金项目:"十一·五"国家科技支撑计划,CNMHG非石油路线制备大宗化学品关键技术开发(2006BAE02B02);21催化剂的稳定性作者简介:王莉(1978),女,工程硕士,工程师。对于干混法制备的合成气一步法合成二甲醚第4期王莉等:固定床合成气一步合成二甲醚复合催化剂失活现象的研究催化剂的稳定性考察,使用的原料气体积组成为这说明反应前后催化剂中的HZSM5并未发生本(%)H264%,N22%,C028%,CO26%。反应温度为质变化。对比曲线n及曲线m,不难发现其中存在255℃~285℃;反应压力为50MPa;反应空速为两点显著区别:1500h1。反应结果见图1(1)曲线n中20为36左右时出现了CuO、ZnO的特征峰,而曲线m中ZnO的特征峰则明显地显■ CO conversion现出来。这说明反应前Cu0和ZnO形成了类似固O DME selectivity溶体的物相,据报道,这种铜、锌组分之间的协同作用有利于提高催化剂的活性和稳定性。而反应过程中由于强的还原气氛,使得反应后的催化剂中CuO物相几乎消失,仅有ZnO。(2)曲线m中出现了Cu的特征峰,而曲线n中则没有。这说明反应过程中高度分散于ZnO表面的Cu晶粒在逐渐长大。对此, Yohji等人认为,铜原子Time on stream /h周围结构随温度的升高具有不同的假定形态:图1催化剂的稳定性实验结果(CuZn)Al2(OH)CO3·4H2低于127℃时,在Zn0载Fig. 1 Stability test of the catalyst体表面外延生长为铜的准二维结构。H-Al4O3SiO2由此可见,CO的转化率随着反应时间的延长在127℃与270℃之间,小的铜原子簇开始分散于逐渐下降DME在有机物中的选择性随着反应时间Zn0表面。Al4O354S02高于270℃时,分散于ZnO的延长先增加后下降。总的来说,催化剂的活性随表面的Cu晶粒开始长大同。由此可见催化剂表面的着反应时间的延长而逐渐下降,这说明催化剂在缓铜晶粒出现了迁移、长大,而这正是催化剂失活的慢失活。一个原因。22催化剂的表征结果222催化剂反应前后TG的变化2.21催化剂反应前后XRD的变化对新鲜催化剂和使用1250h后催化剂做TG表为了研究催化剂失活的本质,对反应前后的催征。为了便于说明问题,图3为对其结果做微分得化剂进行了表征。图2给出了新鲜催化剂和使用到的相应的DTC曲线。1250h后催化剂的XRD表征结果。曲线m曲线40050Temperature/C20/(°)曲线n:新鲜催化剂;曲线m:使用1250h后催化剂曲线n新鲜催化剂:曲线m使用1250h后催化剂图3催化剂的DTG表征结果8: (Cu, Zn),(OH)CO, 4H O; b: H-Al Or SiO; c: Al:0, 54 SiO; d: SiO;Fig. 3 DtG curves of the catalyste: CuO: f: ZnO; gC图2催化剂的XRD表征结果中国煤化工-170T之间出现Fig. 2 XRD patterns of the catalyst失重Zn Al2(Oh) CO3由图2可见,在曲线n及曲线m中均出现了4HOCNMH,如人的研究结果,在AlO354S02、SiO2的特征峰,且峰强度变化不大,150℃-168℃之间的失重峰应归于类水滑石(CuZn)天然气化工2009年第34卷6Al(OHCO3·4HO的分解峰η。此外曲线n全部显因主要是铜晶粒的迁移、长大导致催化剂活性位减示的是失重过程,而曲线m则在136℃-188℃及少,积炭导致催化剂比表面积减少,其均不利于甲236℃-286℃两处出现两段增重过程。这说明,催化醇及二甲醚的生成。开发更耐高温,不易积炭的催剂中的铜先与气氛中的氧发生化学反应,生成氧化化剂是提高固定床合成二甲醚复合催化剂寿命的亚铜,进而继续氧化生成氧化铜,甚至与二氧化碳关键。反应生成碳酸铜。据报道,Cu的氧化过程,主要包含参考文献100℃~160℃低温段的Cu→Cu氧化过程和大于200℃高温段的CuCu2氧化过程。而在160℃~]李继进二甲醚的工业化生产及其应用化工技术经200℃中温段则包含了难于氧化的Cu转变成Cu'和济,200523(7):12易于氧化的Cu转变成Cu两个过程。这一点也证(2]周家贤二甲醚-21世纪的一种清洁燃料上海化工,2005303):1实了催化剂表面的铜确实出现了迁移长大并由阝毛东森杨为民张斌等氧化铝的改性及其在合成气直此导致催化剂的失活。接制二甲醚反应中的应用门催化学报2006,27(6):515223催化剂反应前后BET的变化4]何凤仙唐秀娟,费金华,等金属组分负载量对CuMn表1是新鲜催化剂和使用1250后催化剂的ZnY直接合成二甲醚催化剂的影响[燃料化学学报BET表征结果。表1催化剂的BET表征结果[] Tan Y S, Xie H J, Cui H Tet al. Modification of Cu-basedTable 1 BET results of the catalystmethanol synthesis catalysts for dimethyl ether synthesisfrom syngas in slurry phase[J) Catal Today, 2005, 104(U)洋品名称比表面积m平均孔半径/m新鲜催化剂失活催化剂[6 Tohji K, Udagawa Y, Mizushima Y,et al. The structure of thecopper/zinc oxide catalyst by an in-situ EXAFS study [J由此可见,与新鲜催化剂相比,使用1250h后的Phys Chem198589026)5671催化剂比表面积显著减小,这说明反应过程中生成[] Li J LInui T Characterization of precursors of methanol的副产物堵塞了催化剂表面的小孔,即反应后的催synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipi-化剂表面发生了积炭。这也与贾美林等人的研究结tated at different pH and temperatures[J]. Appl Catal A果相似。此外,与新鲜催化剂相比,使用1250h后的6,137(1)105-117催化剂比表面积显著减小这说明反应过程中Cu晶 Suha Y W, Moon S H, Rheea H K. Active sites in Cu粒发生了迁移、长大进而烧结,并由此留下大孔。ZnO/ZrO, catalysts for methanol synthesis from CO/H-JCatal Today,20006324):447-4523结论9贾美林徐恒泳李文钊,等.二甲醚合成催化剂失活原因的研究分子催化,2004,18(5)351-356催化剂使用1250h后其活性有所下降,究其原Study on deactivation of hybrid catalyst for dimethyl ether direct synthesis from syngasin a fixed-bed reactorWANG li LI Yang, AI Zher(National Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Cl Chemical Industry and Technology Research Center, Thesouthwest Research and Design Institute Of Chemical Indusry, Chengdu 610225, China)Abstract: The stability and deactivation behavior of the Cu-Zn-AVHZSM,