相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂

第12卷第5期化学研究与应用Vol. 12. No 52000年10月Chemical Research and ApplicationOct.,2000文章编号:1004-1656(200005-0510-04相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂杨迎春,吴玉塘2,刘兴泉2,罗仕忠2,于作龙(1.四川师范学院化学系,四川南充6370022.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041)摘要:采用月桂酸作表面活性剂相转移制备了Cu-Mn合成甲酸甲酯催化剂,结果发现相转移法制得的催化剂粒径比采用共沉淀法要小得多,已经达到了纳米超细粒子水平。同时,比表面积也显著增大,用于由合成气步法合成甲酸甲酯的活性显著高于共沉淀法及浸渍法制得的催化剂关键词:相转移;超细粒子;Cu-Mn催化剂;合成气;甲酸甲酯中图分类号:O623.624.1文献标识码:A甲酸甲酯是一个用途广泛的C1化学中间1.1.1相转移法制备Cu-Mn催化剂体,其合成方法吸引了广大化学工作者,并引起充分混合 1mol/I硝酸铜和 Imol/I硝酸锰了工业界的广泛关注。目前,工业上主要是采用两水溶液,采用浓氨水或1mol/L碳酸钠溶液作沉步法来制备甲酸甲酯,即先由合成气合成甲淀剂,调节到一定的pH值以制得胶态沉淀,然后醇,然后通过甲醇脱水或羰化的方法来制备甲酸加入溶有表面活性剂的有机溶剂(作相转移剂),甲酯。作者通过对合成气一步法合成甲酸甲酯途使沉淀以胶态形式转移至有机相中,经多次洗涤径的探索,在前文中报道了一个由作者首次提分离后,于一定温度下干燥过夜。研磨后在500出的铜锰催化剂和甲醇钠构成的组合式催化剂体600℃温度范围内灼烧2~6小时,即得所需之催系,通过对反应条件考察发现,采用该组合式催化化剂剂体系后,反应温度大大降低,这既有利于降低能1.1.2参比催化剂的制备耗,又有利于从热力学上考虑的平衡转化率。即共沉淀法:在搅拌下将1molL硝酸铜及2CO+2H2→ HCOOCHlmol/L硝酸锰混合溶液及 Imol/的碳酸钠或△,Hn=-157.2kJ/mol碳酸铵水溶液采用正加法、反加法或并流法滴入对于铜基催化剂,常常采用共沉淀法制备,但蒸馏水中,经过洗涤,过滤,105C千燥过夜,500共沉淀法制备时干燥过程中粒子容易聚集而使催600C灼烧2~4小时。化剂表面积减小。而表面活性剂的吸附可以降低浸渍法:先将一种金属硝酸盐按共沉淀法程表面张力,胡泽善等·采用表面活性剂将胶体粒序处理后,再浸渍另一种溶液,其后处理程序与共子转移进入有机相,然后除去溶剂并干燥灼烧制沉淀法相同得了纳米Cu-Zn/A1O3及CuCr催化剂。本文试1.2催化剂评价图采用同样的方法来制备Cu-Mn催化剂以期提催化合成反应在带有磁驱动搅拌器的GS-0.高对于由合成气合成甲酸甲酯的反应活性。TV凵中国煤化工)中进行梁用间歇式CNMHGC-3A型气相色谱仪分1实验部分析,液相产物由装有 Porapak-QS的102G型气相色谱仪分析。1.1催化剂制备1.3催化剂表征收稿日期:1999-11-15;修回日期:2000-04-03第5期杨迎春等:相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂5111.3.1BET比表面测定铜锰催化剂中却不能单纯地认为活性组分仅为Ar气保护下,在150C于<0.013Pa以下脱铜。因此,Cu/Mn比对催化剂性质有显著的影响。气。采用液N2作吸附气在美国 Micromeritics公表2给出了采用共沉淀法制得的具有不同Cu/司的 Digisorb2600自动吸附仪测定Mn比的催化剂的反应结果。可以看出,当铜锰比1.3.2X射线衍射(XRD)值为1:1时,生成甲酸甲酯的活性及选择性均比采用日本理学 Rigaku D/max-rA,l2kW转较好。进一步说明了铜锰催化剂中活性组分源于靶Ⅹ-射线粉末衍射仪进行催化剂物相分析。测试铜、锰之间协同作用的结果条件:Cu靶/石墨单色器,电压40kV,电流表2铜锰比对催化剂活性的影响50mATable 2 Effect of Cu/Mn ratio on catalysis activitycatalystNo.3 NO41.3.3透射电镜(TEM)测定Cu/Mn ratio采用日本理学JEM-100型透射电子显微镜6.3663.9进行测定,加速电压:80kV。制样方法:采用玛瑙反应条件:温度90C;压力4.0MPa研钵研细,用水分散,滴于带膜铜网上,干燥后观:反应条件为温度90C;压力5.0MPa** yield of methyl formate察2.3相转移法制备铜锰催化剂的反应性能2结果与讨论相转移法的特点在于利用表面活性剂在胶体粒子表面的吸附防止了粒子在干燥过程中的聚2.1不同制备方法及条件对催化剂的影响结。表3给出了采用不同表面活性剂浓度时所得制备方法对催化剂性质的影响是多方面的,催化剂的活性考察结果。由表3可以看出,当表面比如催化剂的表面结构、晶相结构、表面积、孔结活性剂的用量增大时,反应活性有所增大,但表面构及活性组分的分散性等。用不同方法制备的催化剂活性及选择性考察结果如表1所示。由表活性剂用量过大时催化剂的活性反而降低,说明可见与共沉淀法及浸渍法相比相转移法所制得可能存在一个最佳的表面活性剂浓度范围。造成的催化剂的活性有一个质的飞跃,显示出诱人的这种现象的原因可能一方面在于当表面活性剂用应用前景从表中还可以看出,用相转移法制备的量较少时,达不到很好的相转移目的;另一方面,催化剂其表面积比共沉淀法及漫渍法均大,其原当表面活性剂用量过大时,在灼烧催化剂的过程因就在于表面活性剂的吸附,在一定程度上防止了粒子在干燥过程中的聚结。从而使制得的催化中,由于表面活性剂的燃烧,造成局部过热,可能剂分散度更高在一步法合成甲酸甲酯的反应中导致催化剂晶粒变大或发生烧结现象,因而使活表现出更高的反应活性。而浸渍法制得的催化剂性降低其比表面积比共沉淀法大,但反应活性却要低表3表面活性剂浓度对催化剂活性的影响些,其原因在于浸渍法制备的催化剂中没有对反Table 3 effect of surfactant concentrationcatalysis activity应活性起主要作用的锰酸铜物相存在,因而其活No. 1 No. 2 No. 3性比共沉淀法还要低一些(详见另文报道)concentration of surfactant(g/L表1制备方法对催化剂活性的影响vield/(g/L.·h)60.4663.9756.34Table 1 Effect of preparation methods on反应条件:温度90C;压力5.0Mcatal vsis ac餐:有机转移相为环己烷,表面活性剂为月桂酸中国煤化工preparation method coprecipitation impregnation phase transfCNMH28,0263.97图『为兵沉淀活制备的催化剂及相转移法制备的催化剂的晶相结构图1b中尖锐的衍射峰说反应条件:温度90C;压力5.0MPa明催化剂的晶粒较大,与之相比,图1a中衍射峰22铜锰矩焦剂活性及选择性的影响明显发生了宽化现象,说明制得的催化剂晶粒较般认为铜是铜基催化剂的活性组分,但在小。同时,相转移法制得催化剂中出现了较多的锰512化学研究与应用第12卷酸铜物相衍射峰,结合表的活性考察结果,说明酯的活性前者明显高于后二者。相转移法制得的了锰酸铜物的存在对合成甲酸甲酯催化剂的活性催化剂粒子要小得多,已经达到了纳米级,也更适有较大的影响。合于由合成气一步法合成甲酸甲酯所采用的浆态床反应工艺。同时,由于纳米粒子具有高的比表面,因而表面活性中心更为丰富,所以表现出更高的反应活性。1,ptHeis图1共沉淀法与相转移法制得催化剂的XRD谱图上图(图la):相转移法;下图(图1b):共沉淀法Cu.Mn1.O4(△);CuO(□);Mn2O2(○)Fig 1 XRD patterns of catalysts byoprecipitation and phase transfer图2共沉淀法制得催化剂的TEM照片a: coprecipitation; b: phase transferFig. 2 teM diagram of catalyst by coprecipitation图2及图3分别为共沉淀法及相转移法制得催化剂的TEM照片,通过比较可以看出,共沉淀法制得的催化剂平均粒度为400nm左右,而相转移法制得的催化剂平均粒度为60nm左右。两者相比,相转移法制备的铜锰催化剂颗粒要小得多这也与XRD谱图分析结果及比表面测定结果相致3结论用表面活性剂相转移制备的铜锰催化剂与共图3相转移法制得催化剂的TEM照片沉淀法及浸渍法制得的催化剂相比,合成甲酸甲Fig 3 TEM diagram of catalyst by phase transfer参考文献LIlJae S L, Kim J C. Kim Y J,et al. Appl. Catal. 199057:1-30中国煤化工Peng Shaoyi, Colloid[2]刘兴泉,吴玉塘,贾朝霞.石油化工,1994,23(4):211CNMHG4613]蒋丽芬,等·厦门大学学报(自然科学版),1993,(3):[6胡泽善,张池明,董浚修,等·燃料化学学报,1997,254]杨迎春,刘兴泉,罗仕忠,等,天然气化工,1998,23第5期杨迎春等:相转移法制备Cu-Mn合成气一步法合成甲酸甲酯催化剂513PHASE TRANSFER PREPARATION OF CU-Mn MethylFORMATE SYNTHESIS CATALYST DIRECTLYFROM SYNTHESIS GASYANG Ying-chun, WU Yu-tang,LIU Xing-quan, LUO Shi-zhong YU Zuo-long(1. Department of Chemistry, Sichuan Teachers College, Nanchong, Sichuan 637002, China;2. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 China)Abstract: Cu-Mn methyl formate synthesis catalysts have been prepared with phase transfer usinglauric acid as a surfactant. The results indicate that the thus catalysts obtained have smaller particlessize and higher specific area than the one by coprecipitation and impregnation. Moreover, the reactionctivity of the one step synthesis of methyl formate中国煤化工is is obviously higherthan those by coprecipitation and impregnationCNMHGKey words: phase transfer; ultrafine particle; Cu-Mn catalyst; synthesis gas; methyl formate(责任编辑李瑛)