水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响

第65卷第11期化工学报o1. 65 No 112014年11月CIESC JournaNovember 2014研究论文22221222222222222水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响胡晓炜,吴望晨,姚洪(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:为了硏究HO对燃料N向NO转化各个阶段的影响,采用可沿程取样的沉降炉反应器,研究了一种烟煤在1273K温度下,O2N2、O2CO2以及O2CO2/HO气氛下燃烧的燃尽与NO生成的情况。并通过在停留时间为020.3、0.5、1.1s与O2浓度为5%、21%及30%情况下的实验来研究H2O对NO生成的影响。实验结果表明,相对于O2CO2气氛,H2O的添加抑制了NO的生成,且该影响主要集中在燃烧初期挥发分N的氧化过程。随着O2浓度的增加,H2O添加对oxy-coal燃烧方式下NO生成影响加大关键词:煤:氧燃料燃烧方式;NODol:10.3969/sn.0438-11572014.11.050中图分类号:X705文献标志码:A文章编号:0438-1157(2014)11-4564-07Influence of steam on NO formation during oxy-coal combustionHU Xiaowei, wu Wangchen, YAO Hong(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, ChinaAbstract: The influence of H2o on No formation during oxy-coal combustion was investigated in a drop-tubefurnace. a bituminous coal was selected and burnt at temperature of 1273 k under O2/N2, O2/CO2 andO2/CO2/H2O atmospheres, respectively. At different O2 contents 5%, 21%, and 30%, the samples were analyzedfor increasing residence time from 0. 2 s to 1. I s. The results show that NO formation is suppressed by addition ofH2O. The mechanism of NO reduction is due to the change of volatile-n chemistry with H2O addition. The H2Oinfluence on homogeneous NO formation goes up with the increase of O2 concentrationKey words: coal; oxy-coal combustion; NO烧方式能同时实现CO2的控制及其他污染物的低排随着人类社会的不断发展,生活和工业用电量下的15~13NO释放率仅为传统空气燃烧情况放等56,特别是越来越大。燃煤电厂依然是中国主要的电力来源根据循环烟气引入位置的不同分为干烟气和在满足电力需求的同时,燃煤电厂同样排放了许多湿烟气循环,如空气预热器前引入的,烟气中含有污染物,如SO2、NO及PM和温室气体CO2等。定量水蒸气的循环称之为湿式循环方式。相比于这对环境以及人类的健康带了很严重的危害。氧燃干式循环,湿式循环方式从热力学的角度具有一定料燃烧方式(oxy:coal燃烧方式或OCO2燃烧方式)优势”,能耗也偏低,具有更好的经济性;湿式循是利用燃烧的烟气循环与纯氧混合后进入炉膛燃环会导致炉内具有较高的水蒸气含量。根据实验煤烧,从而获得具有高浓度CO2的烟气。氧燃料燃种中含氢量、含水率的不同以及循环比例的不同2014-04-14收到初稿,2014-06-09收到修改稿Received date: 2014-04-14联系人:姚洪。第一作者:胡晓炜(1986-),男,博士研究生Correspondingauthor:ProfYAOHong,hyao(@mail.hust.edu.cn中国煤化工CNMHG第11期胡晓炜等:水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响4565·最终炉内烟气中的水蒸气含量也有不同,现有报道如图1所示,该装置主要由配气、水蒸气发生装置中H2O在烟气中浓度为8%~35%012预热、给粉、反应炉、温度控制、烟气取样分析已有研究发现相比于干式循环,湿式循环方式尾气排放等系统组成。配气系统采用纯度为99,9%会影响NO的转化过程。 Nozaki等在1.2MW的的O2、N2和CO2或Ar的标准气配制反应过程中所中式台架实验中发现,相同O2浓度下由于湿式循环需的气氛。去离子水(H3O)经水蒸气发生装置烟气量比干式循环量大,火焰区域NO及其前驱物(CEM)汽化为蒸气,由二次风直接带入炉膛,保转化过程中的均相反应也受到了影响,相比于不添温段的温度为453K。实验采用68~91μm的大同加HO的情况,HCN和NH3的生成峰值降低。烟煤(DT),元素分析和工业分析如表1所示。煤Stadler等采用100kW的中式台架研究了干式和粉由双级振动盘给料装置给入炉膛,给粉量为0.25湿式两种不同的循环方式下NO最终的释放情况,g·min,给料误差小于5%。反应炉以石英反应器发现湿式循环条件NO最终释放要比干式循环条件为模拟炉膛,内径为60mm,总长为1200mm,采下的低。在3MW的oxy-coal燃烧示范台架上,用2组共24根硅碳棒进行电加热,由PID智能化Payne等发现相比于传统空气燃烧,烟煤在湿式温控仪对管式炉进行程序升温,炉温可在室温至循环方式下NO3的还原率(80%)要大于干式循环1573K调整,其控制误差为±1K,设计恒温区长中NO的还原率(70%)。 alvarez等采用实验室度为1000m。经测量在添加水蒸气后,实验中气规模的携带流反应器发现了H2O的添加降低了NO体温度的变化可忽略。的生成,但是不同添加量的H2O(5%,10%和20%)表1DT煤的工业分析和元素分析对NO减少量的影响没有明显规律。为了达到与传 Table1 Proximate analysis and ultimate analysis of DT coal统空气燃烧情况下相冋的绝热火焰温度,湿式循环工业分析aad元素分析%ad)条件下O2浓度应该在28%左右,比干式循环条件下的30%以上要低,而NO在较低O2浓度的燃烧109288124.8745.2352.773.771451.7410.37中生成率则更低。综合以上的分析,湿式循环是对①差减得到控制NO2的排放更有利的循环方式采样系统以长度为1300mm不锈钢管为主体在上述关于氧燃料燃烧方式下湿式循环的研能满足整个恒温区都可以沿程取样,并设计了水冷究中,既有燃料N向NO的转化,也有循环NO在和气冷两路冷却装置,水冷用来保护采样系统,炉内的还原,循环烟气中的HO同时影响了这两个冷采用惰性气体用来冷却固体样品防止在采样装置过程。这两者共同作用使得湿式循环中NO的释放内继续反应。整个炉膛通过尾部真空抽气泵实现反比干式循环低,但目前尚不能区分H2O对燃料N应区的微负压调节;保温的烟气经除尘除水装置后,转化以及对循环NO还原的影响。本文先不考虑采用德国MRU公司的 Optima7型烟气分析仪对反H2O对循环NO的作用,通过 oxy-coal燃烧方式的应区出口的烟气成分进行分析。其中NO的测量采one-through的情况(即O2CO2)主要关注H1O对用电化学分析法,测量范围为0~500l·L,误燃料N转化过程的影响。煤粉在燃烧过程中燃料N差为±3%。为了便于比较,本文中的气体浓度都是的转化过程包括挥发分N释放、挥发分N的氧化、基于干式情况下的气体流量焦N的氧化及NO在焦表面还原4个典型的过程,不考虑热力型NO的生成720,实验温度设定H2O对燃料N转化的每个阶段的影响也可能不同。为1273K。Biⅸ等2研究指出在1273K温度下煤挥发分N的转化过程属于均相过程,在很短的时间粉在103~105K·s-的升温速率下脱挥发分过程完内就能完成;焦N转化及NO在焦表面还原的异相成且焦没有发生碳转化的时间是0.22s, Thomas反应过程则需较长的时间,因此可将其区分开。本提出焦发生气化氧化反应的时间为03~1s。在本文通过可沿程取样的沉降炉,得到不同停留时间各实验前也通过一系列的预实验最终得到在停留时间个气氛下NO的转化情况,研究H2O对燃料N转化为02s时实验所用煤种在3个气氛下的焦产率几乎的不同阶段的影响相同。所以在本实验所考察的温度下特选取0.2、实验系统及方法0.3、0.5及1.1s研究O2N2、O2CO2以及O2CO2/H2O3个气氛下NO的转化情况,其中O2CO2/H2O气氛实验所采用的可沿程取样的沉降炉实验装置下HO的体积H中国煤化工以空气气氛,CNMHG4566·化工学报第65卷给粉器一次风水冷进了水冷出二次风石英棉(保温水蒸气水蒸气发生器质量流量计分析仪水冷出一水冷进控制器气球加热带干燥瓶抽滤泵1沿程取样沉降炉实验系统Fig 1 Schematic diagram of drop tube furnace experiment systemO2CO2为模拟oxy-coal燃烧方式下的干式循环,而高的CO,但是在t=0.3s时,CO的浓度迅速降低O2CO/H2O为模拟oxy-coal燃烧方式下的湿式循环并在后续阶段继续降低,一直降到t=1.1s的2mg中的one- through情况。实验同时也关注了低、中、以下,这也说明了在实验考察情况下挥发分和焦的高3个氧浓度(OF)即5%、21%和30%对NO转燃烧过程都比较快,在停留时间0.5s以后,煤粉就化的影响。在停留时间为0.2s(10.2s)时NO的近似燃尽。对比不同气氛下CO的浓度关系,O2CO生成可近似认为NO都来源于挥发分N,而在气氛下CO的浓度最大,但是添加了H2O后,1=0.3s及t=0.5s时NO的值则是来自于焦N的转O2CO2/H2O气氛的CO浓度却最小。化过程,t=1.1s是本实验最长的停留时间,此刻测量值为NO最终释放值。实验中颗粒停留时间的确定根据牛顿单颗粒运动方程计算2实验结果与分析21%OFO2/N22.1停留时间的影响A 21%OF O/CO,/HO图2为DT煤在1273K燃烧停留时间0.2、0.30.5及1.s,21%氧气浓度情况下,不同气氛(O2/N2、O2CO2以及O2CO2/H2O)下煤粉的燃尽率;图3为每个工况下尾气中CO的浓度情况residence time/s从图2中可以看出,在O2浓度为21%时,DT煤在图2不同停留时间下DT煤1273K燃尽率停留时间为0.5s时燃尽率已经超过90%。从图3Fig. 2 Burn out rate of dt coal combustion at 1273 K at中也可以看出,在t0.2s时,气体中仍有浓度比较中国煤化工CNMHG第11期胡晓炜等:水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响4567·0 21%OF/NCO2和O2CO2H2O)生成值大;也说明相比于干式O 21%OFO.cO循环,在湿式循环中燃料N转化的每个阶段中NO△21%OFO2CO2/H2O的生成都受到了抑制。在t≤0.5s,3个气氛下NO生成都呈现逐渐增大的趋势,随着煤粉燃烧过程煤中的N也逐渐氧化为NO。而在t>0.5s时,O2CO2和O2CO2/H2O情况下NO缓慢增加,而O2/N2气氛下NO生成却有所降低,这有可能是在O2N2气氛下NO在焦表面还原的量比焦N向NO转化的量大造成的。在t=0.5s时,DT煤在O2/N2气氛下的燃尽率比O2CO2和O2CO2/H2O低,这可能使得NOresidence time/s能与更多的未燃尽碳中的活性基团发生还原反应生3不同停留时间下DT煤1273K燃烧中CO浓度成NFig 3 CO concentration of DT coal combustion at 1273 K at对比在t=0.2s与t=1.1s时不同气氛NO的生成different residence time量关系,在O2CO2和O2CO2/H2O中,1=0.2s时在高浓度CO2气氛下,CO不仅通过脱挥发分NO生成是==11s时生成的一半以下,说明在实验过程生成,同时通过反应式(1)生成,所以O2CO2所考察的oxy-coal情况下,NO主要通过焦N生成气氛下CO浓度大于O2N2气氛下。在添加了H2O为了得到H2O对煤燃烧每个阶段的NO影响情后即O2CO2/H2O气氛中,H2O与O基团发生分解况,每个停留时间下O2CO2气氛与O2CO2H2O气反应生成了OH,增大了OH的浓度,这是H2O添氛下NO的差值(即NOo2CO2-NOo2CO2H2o)如图5加后主要的化学反应23。OH浓度的增大使CO2通所示。由图中可以看出,相比于干式情况,H2O的过反应式(1)生成CO的反应受到抑制,所以添加对燃料N向NO转化的每个阶段都有不同程度O2CO2/H2O气氛下CO浓度比O2CO2气氛低的抑制。 Normann等2指出以HCN和NH3为主要CO,+H=CO+OF存在形式的挥发分N会经过一系列的脱氢或结合反H,0+O-OH+OH应最终生成NH和NCO基团。而决定NH和NCOCO+0.50,=CC最终向N2或NO转化的关键性因素就是气氛中的图4为每个工况下NO的释放浓度情况。从图OHOH自由基群组成。反应式(4)~式(7)为NCO中可以看出,对比每个停留时间NO释放,NO的和NH的转化过程,反应式(8)为燃烧过程中主要的浓度由大到小排列是O2N2、O2CO2、O2CO2H2O,链反应,但是H2O添加后通过反应式(2)与反应式(8)说明DT煤在1273K的燃烧过程中,空气气氛下每竞争反应,增加了OH的浓度并降低了通过反应式个阶段的NO生成值都比 oxy-coal燃烧方式下(O2DT coal combustion at 1273K in OF=21%21%OFO2/N2o 21%OF O/CO△21%OFO2CO2/H2O10=0.251=03st=.5st=.lsresidence time/s图5氧气浓度21%情况下H2O的添加对不同图4不同停留时间下DT煤1273K燃烧中NO浓度停留时间下NO生成的影响Fig 4 NO concentration of DT coal combustion at 1273 K atFig 5 Influence of H2O on NO formation during DT coaldifferent residence time (OF=21%)中国煤化工:timeCNMHG4568化工学报第65卷(8)生成的O基团的浓度。这使得NH与O反应即化过程中H2O的影响没有前期重要。这可能是由反应式(6)受到抑制,而NH+OH的反应比反应式(6)于在燃烧过程中,煤焦与O2等的反应速率比煤慢得多,从而增加了NH与还原性基团反应生成N2焦-CO2/H2O快得多,从而使H2O对焦N转化影响的可能性,最终影响挥发分N的转化过程,降低了不大湿式条件中NO的生成2。22氧气浓度的影响NCO+0=NO+CO由于O2浓度对煤的燃烧过程和燃料N转化过NCo+No=N2+CO2(5)程都有影响,特别是O2浓度也影响了O基团的数NH+O=NO+H(6)量,本实验另选取了5%的低氧浓度和30%的高氧NH+NO-N,+OH(7)浓度研究H2O对NO的影响。经过燃尽率实验分析H+OOH+O(8)可知,在停留时间为1.1s时,O2浓度为5%的情况H-O+H=H2+OH(9)下所考察的3个气氛下DT煤的燃尽率在85%H2O与焦的气化反应也可能会改变焦N的转化90%之间,而30%氧气浓度情况下DT煤的燃尽率过程,最终影响焦N氧化过程中NO的生成和还原。在t=0.5s时已经超过90%。Park等12在实验室条件下针对H2O和煤焦反应过从图6不同停留时间下DT煤在5%和30%氧程中NO和其他含氮产物的释放情况开展了研究。气浓度下的NO释放值可以看出,NO随着停留时结果表明,不同于O2与焦N反应生成NO,焦N间的增加而增加,同时高浓度情况下NO的生成要与H2O反应的主要含N产物是HCN和NH3,同时比低浓度的大,这可能是由更高的燃尽率决定的HCN或NO与煤焦中N的反应可能会受到H自由在所研究的5%和30%的氧气浓度情况下,同样是基浓度的制约。 Orikasa等28和 Mckenzie等也指O2N2气氛下NO生成最高,而O2CO2/HO气氛下出H基团的浓度会改变焦N与NO反应过程中的产NO浓度最低,这与文献[l6]和O2浓度为21%情况物,在有足够H基团存在的情况下更利于生成HCN下的结果一致,同时也说明了在5%和30%氧气浓而不是N2。焦N与H2O的反应产物HCN和NH3度的情况下HO的添加也降低了NO的生成。最终再以NCO和NH基团参与氧化或还原反应,为了得到不同O2浓度情况下水蒸气对NO的这个过程与挥发分N转化过程一致,所以综合考虑影响情况,对比不同停留时间下O2/CO2气氛与H2O对焦N影响,焦N向NO的转化也得到了抑制。O2CO2/H2O气氛下NO浓度的差值,如图7所示,由图5中可以发现在t02s时,由于H2O的为了对比,O2浓度为21%的情况也包括在内。加入带来的NO生成差值为04mg,而在t=1.1s时,从图中可以看出,在5%和21%的O2浓度情况H2O带来的NO差值为0.7mg,这表明在燃烧的初下,H2O的添加对NO生成的影响也集中在燃烧初期,即挥发分N转化过程中,H2O对NO生成的影期挥发分燃烧过程中。在氧气浓度为5%时,停留响已经占到总影响的一半以上,而后期焦炭N的转时间由t=0.2s至t0.5s过程中差值减少的情况可能9 5% OF O,/N26 50 OFO/cOq 5%OF O, /CO,/H,0OF O/COq 30% OF O,/CO,/H,Oresidence time /sesidence time/s(a)5%O fraction(b)30%O fraction图6不同停留时间下DT煤1273K燃烧中NO浓度Fig 6 NO concentration of DT coal combustion at 1273 K at different reTH中国煤化工CNMHG第11期胡晓炜等:水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响4569·t=0.2smbustion-state of the art research and technology development jChemical Engineering Research and Design, 2009, 87(8): 1003-1016t=0.5s[4 Toftegaard M B, Brix J, Jensen P A, et al. Oxy-fuel combustion of55zsolid fuels J). Progress in Energy and Combustion Science, 2010,0.8836(5):5816255] Zhang Yongchun(张永春), Zhang Jun(张军), Sheng changdong(盛昌栋),eta.NO4 emission characteristics of pulverized coalCESC Journal(化工学报),2010,61(1):1591[6] Liu hao(刘皓), Ren ruiqi(任瑞琪), Huang Yongjun(黃永俊),etal.Reduction and emission of NO in oxy-fuel system [J]. CIESC Journal化工学报),2011,62(2):495-501[7 Okazaki K, Ando T NO reduction mechanism in coal combustionOF=5%OF=21%OF=309ith recycled CO2 J]. Energy, 1997, 22: 207-215图7不同O2浓度下DT煤1273K燃烧中H2O的添加[8] Nakayama S, Noguchi Y. Pulverized coal combustion in O2/CO对NO生成的影响mixtures on a power plant for CO2 recovery [J]. Energy ConversionFig 7 Influence of H,O on NO formation during DT coaland Management,1992,33(5-8):379-386combust at 1273 K at different O, fraction[9] Dillon D J, PanesarR S, WallR A, et al. Oxy-combustion processesfor CO2 capture from advanced supercritical PF and NGCC power是由于O2CO2和O2CO2/H2O气氛下煤粉燃尽率不plant/Proceedings of the 7th International Conference on Greenhouse同引起的Gas Control Technologies [C]. Canada, 2004从图中也可以看出,随着氧气浓度的增大,H2O0 aryanto, ong k. Modeling and simulation of an oxy-lue对NO的影响增大。O2浓度的增大使得还原性基团ombustion boiler system with flue gas recirculation []. ComputersChemical Engineering, 2011, 35(1): 25-40的氧化速度加快,同时燃料N向NO的转化率也增[ 1 1 Liszka M, Ziebik A. Coal-fired oxy-fuel power unit- process and大,所以O2CO2和O2CO2/H2O气氛下NO释放都stem analysis J]. Energy, 2010, 35(2): 943-951增大,但是由于在添加了H2O后还原性基团含量的[12] Seepana S, Jayanti S. Optimized enriched CO2 recycle oxy-fuel增加使得O2CO2H2O气氛下NO增长幅度不大(图131 Nozaki T,sr, Kiga T,eal. Analysis of the flame formed during6中也可以看出),所以O2CO2和O2CO2H2O气氛xidation of pulverized coal by an O2/CO2 mixture [J]. Energy, 1997.下NO释放差值增大22(2/3):199-205[14 Stadler H, Christ D, Habermehl M, et al. Experimental investigation结论of NOr emissions in oxycoal combustion [] Fuel, 2011, 90(4)(1)在实验所考察的情况下,相同O2浓度和5 ayne. en s. olsky A, et al. 2 recovery via coain mixtures of oxygen and recycled flue gas [J]. Combustion Science停留时间情况下O/N2气氛下NO生成浓度最高,and Technology, 1989, 67(1): 1-16干式情况(O2CO2)下NO生成浓度其次,而[6 Alvarez l, Riaza j,GiMv,eal. NO emissions in oxy-coalO2CO2/H2O气氛下NO生成浓度最低。combustion with the addition of steam in an entrained flow reactor J.(2)H2O在DT煤1273K燃烧的每个阶段都降reenhouse Gases: Science and Technology, 2011, 1(2): 180-[17 Zeldovich Y B. The oxidation of nitrogen in combustion and低了NO的释放,对挥发分N均相氧化的影响要大explosions [J]. Acta Physico Chimica, 1946, 21(4): 577-6于对焦N异相氧化的影响(3)在DT煤燃烧过程中,HO对NO生成的reduction in oxy-coal combustion [J]. Energy Fuels, 2011, 251146-1152影响随着O2浓度的增加而增加。[19] Jiang X, Huang X, Liu J, et al. NOx emission of fine-andReferencesaperfine-pulverized coal combustion in O2/CO2 atmosphere J]Energy& fuels,2010,24(12):6307-63131 Buhre B J P, Elliott L K, Sheng C D, et al. Oxy-fuel combustion [20] Wang G, Zander R, Costa M. Oxy-fuel combustion characteristics oftechnology for coal-fired power generation [J]. Progress in Energypulverized-coal in a drop tube furnace [ ] Fuel, 2014, 115: 452and Combustion Science, 2005, 31(4): 283-307[21 Brix J, Jensen P A, Jensen A D. Coal devolatilization and char[2 Chen L, Yong S Z, Ghoniem A F Oxy-fuel combustion of pulverizedconversion under suspension fired conditions in O2/N2 and O2/CO2coal: characterization, fundamentals, stabilization and CFD modelingatmospheres [J]. Fuel, 2010, 89(11): 3373-3380[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2012, 38(2): [22] Thomas K M. The release of nitrogen oxides during char combustion[].Fve,1997,76(6:457-47313] Wall T. Liu Y. Spero C, et al. An overview on oxyfuel coal [23] Le Cong., DI中国煤化工 modeling study oCNMHG4570·化工学报第65卷effect of water vapor on the kinetics of combustion of hydrogen [27 Park D, Day S J, Nelson P F. Formation of N-containing gas-phaseand natural gas, impact on NO [J]. Energy Fuels, 2009, 23(2)species from char gasification in steam [J]. Fuel, 2008, 87(6)[24] Normann F, Andersson K, Johnsson F, et al. Reburning in oxy-fuel [28 Orikasa H, Matsuoka K, Kyotani T, et al. HCN and N2ombustion: a parametric study of the combustion chemistry []Iring NO/char reaction U ]. Prgoistry Research, 2010, 49(19)bustion Institute, 2002, 29(2): 2283-22899088-9094[29 Mckenzie L J, Tian F, Li C. NH, formation and destruction during the[25 Mendiara T, Glarborg P Ammonia chemistry in oxy-fuel combustiongasification of coal in oxygen and steam []. Environmental Scienceof methane [J]. Combustion and Flame, 2009, 156(10): 1937-1949technology,2007,41(15):5505-5[26] Park D C, Day S J, Nelson P F Nitrogen release during reaction of [30 Hecht E S, Shaddix C R, Geier M, et al. Effect of CO2 and steamcoal char with Oz, CO2, and H2O []. Proceedings of the Combustiongasification reactions on the oxy-combustion of pulverized coal charnstitute,2005,30(2):2169-21U. Combustion and Flame, 2012, 159(11): 3437-3447中国煤化工CNMHG