乙二醇对烷基三甲基溴化铵胶团化行为的影响

第24卷第2期化学研究与应用Vol 24. No. 22012年2月Chemical reFeb.,2012文章编号:1004-1656(2012)02032205乙二醇对烷基三甲基溴化铵胶团化行为的影响凌锦龙,徐敏虹,洪迪,张艳(湖州师范学院生命科学学院浙江湖州313000摘要:利用电导法研究了烷基三甲基溴化铵表面活性剂(CTAB,n=12,14,16),即十二烷基三甲基溴化铵(DTAB),十四烷基三甲基溴化铵(TAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在混合极性溶剂乙二醇/水(体积分数0~40%)中的胶团化行为。考察了温度对胶团形成的影响,应用相分离模型估算了三个表面活性剂的胶团热力学参数。结果表明临界胶团浓度(cme)和反离子解离度(a)都随乙二醇组分的增加而增大。在二醇/水混合溶剂中胶团形成的标准吉布斯自由能相差很小混合焓都是负值,而混合熵都为正值,说明熵补偿效应在胶团形成中起主导作用。关键词烷基三甲基溴化铵;乙二醇/水混合溶剂;临界胶团浓度;胶团热力学中图分类号:06472文献标识码:AEffect of ethylene glycol on the micellization behavior ofalkyltrimethylammonium bromidesLING Jin-long, XU Min-hong, HONG Di, ZHANG Yan( Institute of Life Sciences, Huzhou Teachers College, Huzhou 313000, ChinaAbstract: The micellization behavior of alkyltrimethylammonium bromides, viz, dodecyl-, tetradecyl-and hexadecyltrimethylammonim bromide( DTAB, TTAB and CTAB, respectively )in ethylene glycol(EG ) and water mixtures with varying volume fraction of EG(o/o)has been investigated employing electrical conductivity. Temperature dependence of the critical micelle concentration( cmc)wEScellar thermodynamics of these systems. The phase separation model of micellar formation w.applied to obtain the thermodynamic parameters of micellization. It is showed that the cmc and the degree of counterion dissociation(a)increase with increasing content of EG in mixed solvent. There are small differences in the standard molar Gibbs free energies ofmicellization over the temperature range investigated. The enthalpy of micellization is negative in all cases, whereas the entropy is always positive. This behavior indicates that an enthalpy-entropy compensation effect is the goveming factor for micellization.Key words: alkyltrimethylammonium bromide; EG and water binary mixture; critical micelle concentration; micellar thermody在混合溶剂中研究表面活性剂的热力学性途径:1)与表面活性剂分子的相互作用,2)改变溶质有助于理解溶质溶质和溶质溶剂的相互作剂的特性。改变溶液本体相性质最方便的办法就表面活性剂胶束性质主要由复杂的亲水是添加有机溶剂。有机溶剂主要进入本体相而不和憎水间平衡所决定。而溶剂因素的影响有两条参与胶团的形成这此右却派加剂通常要求具有中国煤化工CNMHG收稿日期:20101128;修回日期:2011027联系人简介:凌锦龙(1964-)男副教授主要从事溶液热力学和界面化学研究。 E-mail: lingiinlong@huc可第2期凌锦龙等:乙二醇对烷基三甲基決化铵胶团化行为的影响很高的内聚能和介电常数,以及较高的氢键形成40%的水溶液中的电导率;在20%EG溶液中测能力。二元醇具有两个羟基,既能形成分子内氢定了三种表面活性剂在29815K-31815K时的键,也能与水形成氢键而构成三维网状结构。其电导率。图1是298.15K时CTAB电导率随EG对表面活性剂胶团形成的影响已引起基础研究浓度的变化关系(其他未列出)。可以看出,电导者的广泛兴趣1。 Palepu1等研究了 Triton x.率在胶团形成前后有一个突变两条直线的交点100在二元醇(乙二醇,三甘醇四甘醇)水溶液中即为cmc,而胶团形成之后的直线斜率与之前的直的自聚行为及胶团热力学性质。Easm等研究线斜率之比即为反离子解离度a。表1和表2列了在水乙二醇和水1,3-丙二醇混合溶剂中表面出了三种表面活性剂的cme和反离子解离度aa活性剂头基对聚集行为的影响。这些研究指出了非离子或离子表面活性剂在有二元醇存在时的不同的胶团行为,说明了本体相在胶团形成过程中的重要性,揭示了通过改变本体相性质来控制胶50团聚集的可能性1。本文选择不同疏水链长的烷基三甲基溴化铵CTAB,n=12,14,16),研究了在不同乙二醇含量水溶液中的胶团化行为,分析了温度对胶团形成图1298.15K时不同体积分敷的乙二醇水溶液中的影响,探讨了极性有机溶剂的加入对胶团形成CTAB电导率随浓度变化关系的影响规律。Fig 1 Conductivity versus concentration of CTAB inEG+H,0 mixtures at 298 15K1实验部分由表1可以看到,cm随EG的增加而增加。1.1试剂这主要由两个因素引起:1)EG的加入,降低了本十二烷基三甲基溴化铵(DTAB),十四烷基三体相的内聚能密度因而增加了表面活性剂单体甲基溴化铵(TTAB),十六烷基三甲基溴化铵的溶解性,使cme升高2)助溶剂引起水的介电常(CTAB),AR,用丙酮乙醚混合溶剂重结晶5次;数下降导致离子头基间的相互斥力增加,使cmc乙二醇(EG),AR;水为去离子水经石英亚沸重蒸升高)。处理,电导率为10yS所用试剂经测定表温度对临界胶团浓度的影响,可以从表2看面张力曲线均无最低点表明无高活性杂质存在。出。当固定溶剂比例时表面活性剂的cmc随温1.2电导实验度升高而升高。这里存在两个对立的影响因素:D11A型电导率仪,上海精密科学仪器有)升高温度,表面活性剂亲水基团的水合能力下限公司雷磁仪器厂。电导测定在带有恒温水夹套降,这有助于胶团的形成:)升高温度同时也导致的容器中进行。温度控制精度为土0.IK。测得表面活性剂疏水基周围水结构的破坏这不利于29815K时水中CTAB临界胶束浓度(cm)9.3x胶团形成。从结果来看第二个因素起了主导作104mol·L,与文献值相符。用同时由表1和表2看出对胶团溶液的反离2结果与讨论子解离度α,增加EG含量与升高温度的效应是一致的,都是增大。部分原因可能由于胶团聚集数2.1临界胶团浓度cme下降从而导到测定了29815K时DAB,TAB和CTAB在的。THa中国煤化工降而造成CNMHG乙二醇体积分数分别为0%,10%,20%,30%和324化学研究与应用第24卷表129815K时烷基三甲基溴化铵在乙二醇水溶液中的cmea,△和△CTable 1 The cme, degree of counterion dissociation(a), Gibbs energy of micellization( AG. )and Gibbs energy oftransfer( AG )for alkyltrimethylammonium bromides in EG aqueous solution at 298. 15 kcmc/10a-△c/kJ·mol-1△G。/kJ·molDTAB00.2531016.910.2600.7919.010.2811.710.32032.55TTAB03.8141.804.1900004.650.2651.436.080.28738.728.860.31636.49CTAB0.931.1846.220.27045.2.133.736.23衰2不同温度下烷基三甲基溴化铵在20%EG水溶液中的cm,a,及胶团热力学参数Table 2 The cmc, degree of counterion dissociation(a)and thermodynamic parameters ofmicellization for alkyltrimethylammonium bromides in 20%EG aqueous solution at various temperaturesT/Kcmc/103mol·L1AG/]. mol-△HJ·mlT△s/,molDTAB19.4414.57303.1533.7619.80308.1533.5113.33313.150.35412.69318.150.37932.9112.04TTAB298.150.2655.150.27640.3530.69308.155.770.2840.2531.518.74313.150.29840.107.77318.157.400.3126.74CTAB98.150.27045.4430.0515.39303.150.27845.4830.9214.570.28745.4931.7813.71313.1545.4632.6712.80318.1533.5611.902.2胶团热力学Gibbs自中国煤化工混合熵△S。:由相分离模型可得到胶团形成的标准摩尔CNMH(1)第2期凌锦龙等:乙二醇对烷基三甲基澳化铵胶团化行为的影响325AHm=-(2-@)RT(ain eme(2)基从本体相向胶团的迁移更为困难。△C越大,cmc也越高。表2数据表明,在同一EG浓度下,混合自由T2AS。=△-△3)能随温度的变化很小,几乎不变.随烷基链碳原式中a是反离子解离度,X是用摩尔分数表示子数目的增加,△c变得更负,即胶团形成的自发的cmc浓度。从cmc随温度的变化关系可以求出性增大,所以相应的cmc也降低。胶团混合焓都△H。图2为各表面活性剂nxm随温度的变化是负值随温度增加而降低,混合熵都是正值,也关系均为线性关系这与文献2的结论一致。随温度增加而降低。这说明了在20%EG水溶液为考察共溶剂对胶团化过程的影响,引人了中,烷基三甲基溴化铵的胶团化行为并不是熵驱迁移自由能△C动而是焓熵补偿效应的结果。 Callaghan(在研究EG水溶液中溴代十六烷基吡啶聚集行为时,认为在高浓度的EG水溶液中(富醇区),随温度升▲CTA髙混合焓△F变小,而熵变ΔS从正变为负,因此△B是胶团形成的驱动力。Rui219研究了在20%(wt)EC水溶液中(富水区),认为胶团化过程仍然是在与水结构性质类似的环境中进行的,EG的加295300305310315320入仅仅产生很小的溶质溶剂相互作用,胶团形成主要是焓熵补偿效应。Le2在研究EG水溶液图2在20%EG水溶液中烷基三甲基決化铵ln随温度的变化关系中SDS的聚集行为时也有相似的结论。温度的升Fig 2 Plot of Inx versus temperature for高,主要是弱化了氢键形成能力和液体的结构化,alkyltrimethylammonium bromides in20% EG aqueous solut导致溶液的极性降低,疏溶剂作用减弱,使表面活性剂离子头基间的斥力增加,延缓胶团的形成,△C=(△Ce)s1o-(△C。)时4(4)cme增大。计算结果一并列于表1和表2中。由表1的胶团热力学参数来看,△C都为负3结论值,说明胶团的形成是自发的。随EG浓度的增加,△C也呈增加趋势,因此EG的加人不利于胶烷基三甲基溴化铵的cmc和反离子解离度a团的形成。胶团cmc随本体相组成的变化原则上都随混合溶剂中EG浓度的增加而增大。升高温由迁移自由能△C决定从水到乙二醇+水混合度的影响与添加乙二醇的效应一致。在EG水溶物的迁移自由能的大小取决于水、有机溶剂以及液中,胶团形成的驱动力是增熵补偿效应。随着水有机溶剂的相互作用1。△Cm都是正值是温度升高混合溶液极性降低疏水作用减弱延因为EG的加入,导致疏水链溶解性增大,致使尾缓胶团形成。参考文献:[1]Binana-Limbele W, Zana R. 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