乙醇催化胺化合成乙基胺反应的研究

第4期孙超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反应的研究乙醇催化胺化合成乙基胺反应的研究孙超,任明月(浙江建业化工股份有限公司,淅江建德311600摘要:乙基胺是一种重要的精细化工中间体,应用广泛,具有多种合成路线。本文以乙醇胺化生产乙基胺为例,研究合成催化剂的制备和在此催化体系下,探讨工艺条件的优化控制。在最佳工艺条件下,乙醇转化率达到98%,反应选择性达到96%,具有较好的工业应用价值。关键词:乙基胺;乙醇;胺化反应;催化剂doi:10.3969/.issn.1007-2217.2012.04.009乙基胺是氨分子的氢原子被乙基取代而生成原料高纯度乙醇和液氨通过加热器进行预加的衍生物,主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等,是热,由液体转化为气体,对气体进行二次加热到所一种重要的精细化工中间体,可与多种化合物反需要的反应初始温度,在临氢状态下,经过催化剂应形成衍生物,广泛应用于医药、农药化工助剂的催化,依据分子结构自由基的活性差异,乙醇首和军工业等行业。乙基胺是易挥发液体,气味与氨先脱氢生成乙醛,乙醛的氢原子被氨基取代,生成相似,易溶于水,能溶于醚、醇、苯等有机溶剂山亚乙胺,亚乙胺属于不稳定态的中间产物,经过加根据文献资料报道,制备乙基胺主要有氯乙氢生成一乙胺,一乙胺氨基上的氢原子被乙基再烷胺解法、腈或硝基物还原法和醇催化胺化法三次发生取代反应,产生二乙胺和三乙胺。反应历程条合成路线。其中采用氯乙烷胺解法时,氯乙烷氨如下解会产生氯化氢,后续需要大量的氢氧化钠来中C2HOH-→C2HO+H2和它,中和反应的同时又产生大量的盐,增加分离C2HO+NH3→C2H4NH+H2O难度2。该生产工艺上世纪70年代乙基胺发展初C2H4NH+H2→C2HNH2期被国外的公司先后工业化生产,但因其含卤废C2HSNH2+CHsoH-(CHs)2 NH+H20水对设备腐蚀和环境污染严重,副反应高,生产效(C2Hs)2NH+C2HSOH+(CHs)3N+H0率低,后被逐步淘汰。腈或硝基物还原法因乙基胺12乙醇胺化合成乙基胺的工艺流程的合成原料价格高,且存在污染,产品收率低,未采用加压乙醇临氢胺化合成乙胺,首先将原被广泛的工业化生产。而醇催化胺化法原料来源料乙醇和液氨经混合汽化后,进入装有催化剂的丰富,收率较高,反应产生水,环保无污染,易实现反应器,经过脱氢、胺化、加氢催化反应,生成一乙清洁化生产,故从上世纪80年代起被国内外厂家胺、二乙胺、三乙胺,利用各组份的沸点不同,依广泛釆用,生产规模也不断得到扩大,而且国内近次分离出一乙胺、二乙胺、三乙胺。该工艺技术成10年乙基胺的市场需求和生产规模都发展迅猛,熟可靠,具有适宜大规模生产、原料转化率高、热但在工业生产过程中,常因不能很好地控制最佳源充分利用、生产成本低等优点。具体工艺流程合成工艺条件,造成生产效益降低,生产不正常。见图1。下面从如何制备催化剂和乙醇胺化合成乙基胺的最佳工艺条件两方面开展研究,以给实际工业生产提供重要的指导意义。中国煤化式1乙醇胺化反应工艺条件的研究汽化器反应器CNMHG1.1乙醇胺化反应原理图1乙醇催化胺化合成乙基胺的生产工艺流程图收稿日期:2012-10-15杭州化工2012年12月2012.43(4)13催化剂的制备和液氨通过微型计量泵经过准确计量后打入加热通过乙醇胺化合成乙胺的反应历程得知,乙器,加热汽化为混合气体进人反应器上部进行反基胺的合成效益的高低取决于临氢催化反应过程应,反应的过程中连续不断地通入氢气,氢气的通中催化剂性能的优劣。追求乙胺合成高转化率和入量根据反应压力进行调节控制。经过反应的物高收率的技术也是乙基胺生产和发展的核心技料从反应器底部出来后,先经过冷凝器冷凝,再进术。下面重点论述在实验室如何制备出高性能的入汽液分离器进行气液分离,汽液分离器的不凝催化剂,在最佳的工艺条件下发挥催化剂的高性性气相通过准确计量和检测后,通过水吸收处理。能,合成理想组份的乙基胺。液相通过密闭计量瓶收集后进行取样分析。乙醇临氢胺化催化剂分为活性组份、助催化分析方法:使用气相色谱仪对每次反应产物剂和载体。活性组份也称主催化剂成分。助催化剂进行分析。气相色谱仪采用氢气为载气,氢气火焰也叫催化促进剂,在催化剂中占较少量,它本身常检测器(FID),分析柱为SE-石英毛细管柱,柱长无催化活性或具有很小的催化活性,但加入后却30米。可以大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。载体是承担活性组份和助催化剂的组份,负载型催2乙醇胺化合成乙基胺工艺的影响因素化剂的载体可以起到增大表面积、提高耐热性和21反应温度的影响机械强度的作用,还能担当共催化剂和助催化剂乙醇胺化合成乙基胺的反应,无论是从动力的角色,是活性组份的分散剂、粘合剂或支载物。学方面还是从热力学方面来说,都是反应温度越载体可以改变金属微粒的尺寸和形态,同时负载高,对反应越有利,但是在副反应存在的情况下金属与载体之间的电子相互作用,可以改变金属副反应的反应级数高于主反应的级数,则高温对微粒尺寸3。氨解常用的活性组份和助催化组分副反应更有利一些,反应的选择性降低。所以反应为:Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Cr、Mn;催化剂载体的主要温度对乙醇胺化反应有直接重大的影响。通过本成分为:SiO2、AL2O3硅铝胶( SiOF rAL小O3)实验装置选定氨醇比4:1,反应压力1.0MPa,催目前从事乙基胺催化剂生产研究者,多采用化剂液体空速1.2h,首先研究温度对乙醇胺化u、Zn、Co、Ni等负载型催化剂,而钴和镍作为活反应的影响,如下图2。性组份又是公认的活性最高的,然而钴催化剂与镍催化剂相比,具有更高的活性,且副反应较少,反应条件较温和易控制,是乙醇脱氢胺化合成乙基胺比较适合的催化剂本实验采用金属钴为活性组份,ALO3为载乙醇转化率%反应选择性%体,采用浸泽法制备骨架钴系催化剂。制备方法如转化率选择性8下:将硝酸钴与去离子水及一些助催化剂按一定的比例配制成溶液,把干燥好成型的三氧化二铝载体加入到配制好的溶液中,经过充分的搅拌后,在室反应温度/℃温下浸渍36~42h,然后倾析、烘干、在600℃高图2温度对乙醇胺化反应的影响温煅烧24h,得到氧化型的Co/AL2O3催化剂,再从图2的实验数据分析得知,在反应温度在反应器中,在通氢气的条件下于300℃的温度160℃时,乙醇的单程转化率只有565%,随着还原4h,得到所需要的高效骨架钴系催化剂。温度的升高,乙醇的转化率和选择性也进一步提14催化剂的评价方法高,但当反厅中国煤化主时,乙的转反应器选择规格为45mm×1000m不锈化率稳定在CNMHO继续升高,反钢固定床恒温反应器,每段装填催化剂200mL,应的选择性外始及土比,付反应温度达到分三段装填共装填催化剂600mL反应原料乙醇200℃以上时,副反应开始增加,反应的选择性开第4期孙超,等:乙醇催化胺化合成乙基胺反应的研究始呈下降趋势。通过对反应后物料冷却的气相进不利于反应的进行,反而降低了乙醇胺化反应行气相色谱检测,发现有少量的甲烷气体和二氧的转化率,所以,反应压力选定1.5MPa是较适化碳气体存在。在脱氢加氢的胺化反应中,产生甲宜的。烷和二氧化碳气体也只有通过乙醇脱氢催化裂解23氨醇比的影响产生甲烷气体5,甲烷水蒸汽重整最终得到二氧选定反应温度190℃,反应压力1.5MPa,催化碳气体。反应方程式如下化剂液体空速12h,调整反应物料氨醇比,通C2HOH→C2H4O+H2→CH4+CO+H2过实验研究氨醇比变化对乙醇胺化反应的影CH+H2O→→CO+3H2响,见图4。CO+H2O→+CO2+H2所以乙醇胺化合成乙基胺的反应,反应温度控制在190℃可以达到较高转化率和较高选择性的最佳反应条件。22反应压力的影响设定反应温度190℃,氨醇比4:1,催化剂液转化率选择性一8乙转化率%体空速12h,通过实验研究反应压力对乙醇胺化反应的影响,见图3。转化率选择性一氨醇比图4氨醇比对乙醇胺化反应的影响由图4的实验数据分析,乙醇胺化反应生成反应选弹性乙基胺的反应,氨醇比控制在61的比例比较适宜。当氨醇比在31以下时,在催化剂的活性中心,周围氨的摩尔浓度较低,氨醇分子不能很好地接触造成合成转化率和反应选择性都较低,但由反应压力/Mpa于乙醇胺化反应是一个链式反应,氨分子浓度的图3压力对乙醇胺化反应的影响降低,乙醇分子的相对浓度增加,所以,在低氨醇从图3的试验数据可以得知,当反应初压在比下,三乙胺和二乙胺的选择性相对增加。当氨醇0.5MPa时,反应的转化率只有87%,选择性也比控制在6:1的情况下,反应转化率和选择性都较差,这是因为乙醇脱氢胺化生成乙基胺的过程达到最佳数值。继续提高氨醇比,到8:1以上时,是一个脱氢、加氢的过程,当压力较低时,反应过合成转化率和反应选择性呈下降趋势,究其原因程中,氢气浓度较低,容易产生副反应。为了验证是在催化剂活性中心附近,氨分子摩尔含量的增这一推测在反应压力为0.5MPa时,对合成反应加,一方面抑制胺化反应链式反应的进行,另一方冷凝后的气相进行分析检测,发现有一定量的甲面过量的氨分子裹附在催化剂活性中心的周围烷、二氧化碳及乙烷气体的存在,这证实了该推分子间的相互作用也阻碍了氨醇分子向催化剂活测。所以,在乙醇胺化反应生成乙基胺的过程中,性中心的扩散影响了乙醇胺化反应的进行。所以必须在临氢的环境下,保持一定量的氢气浓度,才氨醇比超过8:1以上时,乙胺的收率增加,但乙能使胺化反应向正方向进行。通过实验数据的对醇的转化率TV中国煤化卫势比分析加氢压力控制在15MPa比较合适,压力24液体空过高反而增加了乙醇分子的浓度和降低分压,不CNMHG选定反,x,元,及压刀15MPa,氨论是从浓度的变化和因压力升高相态的转移等都醇比6:1,调整反应物料液体空速,通过实验研究杭州化工2012年12月201243(4)液体空速对乙醇胺化反应的影响,见图5。性和液体空速可以达到最佳的状况。3结论转化率选择性8综上所述,通过实验对采用浸泽法制备的骨架钴催化剂进行评价,结果显示,该催化剂能有效地催化乙醇脱氢胺化反应生产乙基胺。在该催化转化率%剂的有效催化作用下,当反应压力15MPa,乙醇液体空速08h,反应氨醇比6:1,反应温度190℃0020.4060810121411自2022时,可以发挥该骨架钴系催化剂的最佳性能,能使液体空速h乙醇的转化率达到98%,反应的的选择性达到图5液体空速对乙醇胺化反应的影响96%的最佳效果,从而大大提高生产的效益,同从图5的试验数据可以得知,乙醇胺化反应时,实验中甲烷气体的发现,对实际生产控制也具生成乙基胺的过程中,液体空速在0.8h以下的有重要的指导意义。低空速条件下,由于气相氨分子和乙醇分子与催化剂活性中心的滞留时间较长,有利于乙基胺链参考文献式反应的进行,反应生成二乙胺、三乙胺的选择性1]徐克勋精细有机化工原料及中间体手册[M]北京:化较高,但由于滞留时间较长也容易产生一些副反学工业出版社-388.[2]杨绿,等低碳脂肪胺生产工艺及其应用(冂.精细与应,影响反应的选择性。液体空速超过1.2h时,专业化学品,2011,19(2):9-12.超过了催化剂的负荷,乙醇的转化率和选择性都3]阮济文,等制备脂肪胺的催化剂及工艺P中国,呈较快下降趋势。所以,通过实验对比分析,乙醇1110629[P]1995-10-25胺化反应生成乙基胺的乙醇液体空速控制在0.84]傅桂萍正丙胺合成工艺研究[浙江化工,2006,371.2h时,转化率和选择性都能达到较好的效5]张鹏,等复合载体Ni催化剂乙醇水蒸汽重整制氢的果。乙醇液体空速达到0.8h时,乙醇反应的选择研究[J]广东化工,2011,38(5):62-64(上接第28页)到0的效果。最终的低迁移配方试,实际上食品包装由油墨纸张和印刷三部分组3,在满足各项印刷性能的条件下,其主要几个迂成,任何一部分都有产生迁移物质的可能性。食品移物的迁移量都是0,符合低迁移性UV固化油安全需要全社会的努力,大家都应实时关注食品墨的研发目标包装迁移问题,避免因为外部迁移污染食品,进食品包装材料的安全性受到了全世界的持续步保证食品消费者的身体健康。关注,欧美法规规定没有明确毒性的物质不能超过5ppb的迁移量,以保证食品的安全。雀巢关于参考文献非直接接触油墨的规定也由之前的肯定列表转换[1]韩伟,于艳军,李宁涛,王利兵食品接触材料表面印刷成否定列表,要求进一步严格。可以预测,将来关油墨中光引发剂的高效液相色谱-串联质谱法检测和于食品包装的各类法规条文会更加细致,检测方迁移研究[J]分析化学,2011,(9):1387-1393.[2][Swiss] Nestle Guidance Note on Packaging Inks[EB]法更加严格。本文仅就UV油墨的迁移量做出测2010:1-10方面的技术优势,提升企业的自主创新能力。在该浙江组建纤维基生物复材工程中心平台上,双方将进一步开展生物基材料的研究,及浙江天禾生态科技有限公司与中科院宁波材时将研究成中国煤化工一家研究、生料技术与工程研究所正式签约共建纤维基生物复产、销售生物CNMHG分解片材及合材料应用工程技术研究中心。生物基全分解膜袋制品的生态坏侏型高新技术企该中心将充分发挥宁波材料所在生物基材料业,年产生物基全分解产品2万t