碘化钾添加剂对直接电合成高铁酸钾的影响

无机盐工业第43卷第2期20INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2011年2月碘化钾添加剂对直接电合成高铁酸钾的影响何伟春,刘国勤,崔巍,唐营(河南工业大学材料科学与工程学院,河南郑州450007)摘要:提出了一种 在氢氧化钾溶液中使用碘化钾添加剂直接电合成固态高铁酸钾的方法.使用CV、EDX、FT- IR和SEM等手段对铁电极和高铁酸钾样品进行表征。结果表明,在65 C可以得到最高电流效率(76.6%), .产品纯度为95.3% ~97. 8% ,高铁酸钾质量浓度为66 g/L;在保持电流效率为63%以上的条件下,可将电流密度从2.5 mA/cm2提高到4.5 mA/cm2 ,与空白样品相比提高了80%。EDX和IR检测表明,使用添加剂所得到的样品不含碘,与空白样品相比其晶体外貌为较长的多面体。关键词:高铁酸钾;碘化钾添加剂;电合成;电流效率;氢氧化钾中图分类号:TQ131.13文献标识码:A文章编号:1006 - 4990(2011 )02 - 0020 -03Effects of potassium iodide additive on direct electrosynthesis of potassium ferrateHe Weichun, Liu Guoqin ,Cui Wei ,Tang Ying(School of Materials Science and Engineering ,He' nan Unitersity of Technology ,Zhengzhou 450007 ,China)Abstract:A new method for diret electrosynthesis of solid potassium frrate (K,FeO.) in KOH solution using potas -sium iodide ( KI) as additive was put forward. Fe electrode and K2 FeO, sample were characterized by means of CV ,EDX,IR,and SEM etc. . Resuls showed that using the aditive during syothesis could result in the highet curent eficiencyg of76. 6% ,product purity of95.3% -97.8% ,and a yield of 66 g/L K,FeO, at 65 C ;and the curent density could be en-hanced from 2.5 mA/cm2 to 4.5 mA/cm2 ,which is 80% higher than that of the blank sample when keeping current ef-ciency over 63%. EDX and IR results indicaled K, FeO, sample obtained by using additive contained lttle iodine and ap-peared longer polyhedron in shape than that of the blank sample.Key words :otassium frrate ;K] additive ;lecrosynthesis ;urent eficiency ;KOH高铁酸盐或者Fe(VI) 盐是- -种氧化性极强的- 致,所用高比表面积的铁网阳极总表面积为氧化剂，可作为其他高毒性化合物的安全替代物,用600 cm2 ,阳极液体积为90 mL。所用阳极液和阴极在有机合成"和水处理等方面”。高铁酸盐作为液的KOH初始浓度相同,皆为14.5 mol/L,添加到阴极材料最近也被用在超铁电池方面[3-5)。阳极液中的添加剂KI浓度为3 mmol/L。所用化学高铁酸盐电化学合成法的研究在近20 a取得试剂均为分析纯,水为去离子水。恒流电解由了重大进展{(-1]。比如在浓NaOH中使用快速电WWL -3DC稳流稳压电源控制(扬州双虹电子有限合成方法已经可以获得0. 83 mol/L 的Na FeO,溶公司)。高铁酸盐的含量以亚铬酸盐法测定,可能液(7,而且发现在适当条件下铁电极几乎不钝来自电解产物I'+的化合物误差已做适当修正。化[8-9);同时在KOH中可直接高效率电合成固态每次电合成过程施加电量均为6. 30 A,所用电KFeO。10。然而直接法能获得电流效率在63%以流密度为1 ~5.9 mA/cm'。电解后用20 ~ 25 mL上的电流密度很小，只有1 ~2.5 mA/cm2 ,显然这还2.5 mol/L的KOH冷溶液溶解黏附在铁网阳极上的不适合工业化生产需要。笔者研究了在浓KOH溶K,FeO% ,然后在0 C(使用冰浴)左右加入到90 mL液中使用添加剂KI对直接电合成KFeO,的影响，含固体K,FeO,的饱和KOH阳极液中。经过过滤所以期在较高电流密度下获得较高电流效率。得浪中国煤化工水、6xIS mL冷的无得样品在真空和1实验80 ~TMHCNMHG实验所用的电解槽、阳极和阴极与文献[7,10]将铁电极置于一个经典的三电极玻璃电解池*基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目( 2083000);河南工业大学博土科研基金项目(2007BS9045)。2011年2月何伟春等:碘化钾添加剂对直接电合成高铁酸钾的影响21中,用RST5000电化学工作站对样品的CV曲线进相比,节省了大量电能消耗。行测试;用EDAX GENEIS 4000型光谱仪对样品的EDX进行测试;用Nicolet Nexus 670型测试仪对样添加K时未添加KI时品进行FT- IR分析;用FEI SIRION - 100型显微镜。忠湾饮李本●电流效丰对样品进行SEM形貌观察。> 8KFeO,的纯度●K.FO的收率世来60←K.FrO,的纯度2结果与讨论40τ234567图1为在e(KI) =3 mmo/L、KOH电流密度为电流密度/ (mAcm')2.5 mA cm2的条件下,添加或不添加KI时电解池图2在KOH中使用与不使用KI添加剂直接电温度对电流效率、纯度和产率的影响。由图1可见,合成K.FeO,时电流密度的影响添加KI的条件下,在低温时很少有高铁酸盐电合成图3为在65C的14.5mo/LKOH溶液中使用出来,然而随着温度的升高和阳极的活化，Fe(VI)或不使用添加剂KI,并以0.1 mV/s 电势扫速极化电流效率.上升很快。Fe(WI)合成的最佳温度为.65-75C,在此条件下的电流效率为75.3%”铁电极所得到 Cv曲线。由图3可知，当电势由低76.2%、K,FeO纯度为96.2% ~97.3%、K,FeO, 产到高扫描时，在两条曲线上Fe( VI)的生成电流峰均率为93.3% ~93. 8% ,并且在高温下制备的固态出现在析氧电流峰之前,而且析Fe( VI)与析氧电位K,FeO。 比溶解态的Fe( VI)稳定得多。不含添加剂之差分别是41 mV和28 mV。这表明添加剂的加入直接电合成K,FeO的情况与添加Kl的情况类似，可以提高析氧过电位,继而提升Fe( VI)的电流效但是其电流效率比较低，只有63.2% ~63.7%。即率。这种现象可能源于I-在铁阳极上被氧化成r”在电流密度为2.5mA/cm2,少量添加KI时的电流或I'含氧酸根并吸附在电极上,而这种吸附可以抑制氧气的析出。此外,溶液中由于阳极氧化所形成效率可以比空白样品提高20%以上。的I( VI)可能与Fe( M )形成络合物Fel0;-[2] ,从而降低了Fe( I )对Fe( VI)的催化分解作用。20「-无添加剂I添加K时未添加K时o电流效率二电流效率县15AE;=28 mV。KFeO的收率 + K ,FeO的收率+ K.FoO的纯度+ KjJFeOj的纯度只10Fe(VI)-xt040506008090AE-43 mV温度/C图1在KOH中使用与不使用KI添加剂直接0.4 0506 0.7电合成K.FeO。时温度的影响电压/(V四s Hg/HgO)图2为在65 C、含有3 mmol/L KI的KOH溶圈3在14.5 mol/L KOH中使用与不使用KI添加剂极化铁电极时所得到CV曲线液中直接电合成K,FeO,时表观电流密度对产品纯度、产率和电流效率的影响,并与未添加KI的实验对使用添加剂KI合成的样品进行EDX检测结做了对比。由图2可知,添加KI的条件下，电流效果表明,所得样品含有质量分数为0. 25%的锰(来率随着电流密度的提高,其下降速率先缓慢后迅速。自铁网阳极) ,但是没有发现碘的存在元素分析显在电流密度为1.0 mA/cm2时达到最高的电流效率示n(K): n(Fe): n(O) =2.0: 1.0: 4.0,与76. 6% ,阳极液中K,FeO,的质量浓度为66 g/L,其K,FeO.晶体所含元素数量-致。纯度和产率分别为97.8%和93.5%。不添加KI的图4为使用与不使用KI添加剂时所得样品的条件下直接电合成K, FeO,时具有同样的规律,只FT-IR谱图。由图4可知,两种固态K,FeO,样品是其电流效率明显低于添加KI的。前者电流效率显示中国煤化工具有特征主峰比后者的最大高出24% ,位于2.5 ~4.5 mA/cm'。807CNMH G,谱图上还显示由此可知,在添加KI的条件下,电流密度在电流效了一个觉带3448cm和一个羽峰1 633 cm~',它率>63%时可以提高80% ,这与使用超声波技术直们皆对应吸附水的伸缩振动峰;1458 cm~'可能对接电合成KrFeO。的效果类似!" ,但与超声波技术应K.FeO,从KOH溶液制备时所吸附的CO;。2无机盐工业第43卷第2期片显示,与空白样品相比其晶体外貌为较长的多面701-添加KI602- -末添加KI体。m416参考文献:购30ra48[1] 柳艳修,宋华,李锋.绿色多功能无机材料高铁酸盐的应20fL807用[J].无机盐工业,2006 ,38(7):6-8.30015002500 3300” 4500[2] 陈武,彭友新.高铁酸钾的制备及应用研究进展[J].无机盐工波数/cm”业,2009,41(5):9-11.[3] Yu X,Licht s. Advances in Fe( VI) charge storage Part I:Pimary图4使用与不使用KI添加剂所得K,FeO,样品红外谱图alkaline super-iron btterie[J]. J Power Sources, 2007, 171:图5为使用与不使用KI添加剂时所得K,FeO,966 -980.样品的SEM照片。由图5a和图5b对比可见,前者[4] Yu X,Licht s. Advances in Fe( VI) chare songe Part I:Reversible alkaline super-iron btteries and nonaqueous super-iron比后者的颗粒细长。btterie[J]. J. Power Sources ,2007 ,171 :1010 - 1022.[5] Wang s Q, Yang 2 H,Liu D R,et al. Evaluation of potassium fer-rnate( VI) ceathode material coated with 2,3 - naphthaloeyanine foralkaline super iron battery [ J]. Electochem. Commun.，2010,12(3):367 -370.[6]何伟春,关春龙,左宏森高铁酸盐制备方法研究进展[J].无20 um20um机盐工业2009 ,41(12):1-4[7] 何伟春,王建明,周利,等.高铁酸=钾钠的合成及其物理化学a一使用KI;b-不使用添加剂性质研究[J]化学学报207 ,65(20) :261 -2265.圉5使用与不使用 KI添加剂所得K,FeO,样品SEM照片[8]何伟春,邵海波,陈权启,等铁阳极在浓NaOH溶液中的极化3结论特征[J].物理化学学报,200 ,23( 10):1525 - 1530.9] 何伟春，赵红雨,左宏森, 等.铁阳极钝化对高铁酸盐电化合成在14.5 mol/L的KOH溶液中使用KI添加剂，工艺的影响[J].无机盐工业,208 ,40(3):26 -29通过直接电合成可以获得固态K, Fe0。实验发现[10] He W C, Wang J M,Shao H B,et al. Novel KOH letrolye for少量KI添加剂的加入可以明显提升高铁酸盐的电onestep electrochemical synthesisof high purity solid K,FeO4:Comparison with NaOH [ J]. Eletochem. Commun. , 2005 ,流效率,在65C电合成时可以得到最高电流效率为7(6) :607 -610.76. 6%、产品纯度为95. 3% ~97. 8%、K2FeO,质量浓度为66 g/L;在电流效率>63%的条件下,电流密the direet eletrosynthesis of solid K; FeO, and the anodic beha度可以从2.5 mA/cm2提高到4.5 mA/cm2 ,与空白viorsof Fe in 14 M KOH solution[J]. J. Solid State Electro-样品相比提高了80%。其作用效果与使用超声波chem. ,2007 ,1(3):413 -420.技术的效果相当,且减少能耗,更利于工业化生产。[12]杨卫华,毕冬勤,周艳,等. 电解法制备Kz FeO。过程添加剂的筛选[J].电化学,2007 ,13(4) :445 -448.在65 C下使用与不使用KI添加剂并以0.1 mV/s扫速所得到的铁电极CV曲线显示，添加剂KI的加入收稿日期:2010-08 -23可以明显提高电合成Fe( VI)时的析氧过电位,继而作者简介:何伟春(1966- ),男,博士, 副教授,硕士生导师,主要提高Fe( VI)的电流效率。EDX和FT- IR测试表从事无机材料和电化学研究,已发表论文20余篇。明,使用添加剂KI所得到的样品不含碘;SEM照片联系方式:weichunhex@ 163. com新型加硅二氧化钛除菌材料美国莱斯大学( Rice University) 的研究者开发了一种新盟,中国煤化工传弯曲使电子不受约型的除菌材料,除菌效果比其他产品提高3倍。他们尝试用東,THCNMHGJ有效去除水中的污二氧化硅硅油或硅酸对二氧化钛进行处理数分钟后可将染物。大理小咀使用以_氧化枫刚一条污染严重的河流水二氧化钛的除菌效果大大提高。研究人员发现,将二氧化硅质样品进行测试，实验表明除菌效果明显。该技术操作方黏结在二氧化钛表面会引发能带弯曲,使二氧化钛受热升便,成本低廉，在诸多领域有着广泛的应用前景。贾磊译