低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况

第35卷第4期化肥工业2008年8月低温甲醇洗净化工艺技术进展及应用概况家铭(川化集团有限责任公司成都610301)摘要低温甲醇洗是一种节能型的酸性气体净化工艺,目前已在国内外百余套氯合成、甲醇合成、羟基合成工业制氨、城审市煤气、天然气脱硫等生产装工中得到了广泛的应用。介绍了该工艺近期的技术进展,与其它净化工艺在能耗、投资费用方面的比较及工艺技术特点并简述了在酸性气体净化装置中的实际应用情况。关键词净化低温甲醇洗发展概况应用Advances in Technological Process for Purification with Low-TemperatureMethanol Wash and its UseSichuan Chemical Works Group Ltd. Chengdu 610301)Abstract Low-temperature methanol wash is an energy-saving process for the purification of acidsesard is used extensively in more than a hundred production units both at home and abroad for am-nonia, methanol and oxo synthesis, industrial manufacture of hydrogen, town gas, and desulfurizationof natural gas. A presentation is given of the recent technical advances made in the process, its com-parison with other purification processes in terms of energy consumption and investment and technicalcharacteristics, and a brief outline is given of its actual use in the acid gas purification unitsKeywords purture methanol wash general situation of devel低温甲醇洗工艺( Rectisol Process)是德国林范装置以来,目前在国外已有近百套低温甲醇洗德( Linde)公司和鲁奇(Lurg)公司共同开发的釆净化装置投入运行。从20世纪70年代开始,国用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺。该工艺外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大使用冷甲醇作为酸性气体吸收液,即利用甲醇在多采用该净化工艺脱除酸性气体。60℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化-脱物理特性同时分段选择性吸收原料气中的H2S,硫-变换-脱碳,变换在脱硫与脱碳之间;而林德CO2及各种有机硫等杂质在以渣油和煤为原料公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性地一步的大型合成氨装置上应用较多。此外,该工艺还法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺在工业化装置广泛应用于甲醇合成羰基合成、工业制氢城市的广泛应用针对不同的原料和气化方法鲁奇公煤气和天然气脱硫等生产装置的净化工艺中,目司和林德公司又开发了多种工艺流程通过不断前国内外已有百余套大中型工业化装置的酸性气对原有流程的优化和设备的改进,使整个低温甲体脱除采用了该净化工艺。醇洗流程的效率更高,能量利用更为充分和合理鲁奇低温甲醇洗工艺没有中间循环甲醇提供1国外概况系统所需冷量,全部需要外部提供。甲醇溶液由自1954年德国鲁奇公司在南非Saol公司的于吸合成燃料厂建成世界第1套工业化低温甲醇洗示比,能中国煤化工,与林德工艺相但系统冷量CNMHG本文作者的联系电话:02883621163第35卷第4期化肥工业2008年8月由外部供给,也使操作调节相对灵活,并通过新型艺采用6塔流程,与林德工艺相似据介绍,该工塔板的设计,提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公艺的冷负荷和设备投资比林德工艺要低10%左司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一右。体,依靠液位和重力输送液体,减少了机泵和管道兰州设计院在参与鲁奇和林德两个不同的低的数量及装置投资费用。温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一定的设计经林德低温甲醇洗采用林德专利设备—高效验。在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计绕管式换热器提高了换热效率特别是多股物流中鲁奇公司仅提供了工艺软件包,由兰州设计院的组合换热,节省占地,设备布置更为紧凑能耗自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交更低。近期还对其结构进行了改进,分为两部分换器均采用标准的TEMA型换热器,所有塔盘采组合,分别用不同的材料制造,更加便于维修和清用普通标准设计,提高了低温甲醇洗装置的国产洗。原料气进入低温甲醇洗装置后,喷入少量循化率降低了投资费用。环甲醇,以防止气体在低温下结冰,避免系统发生近年来,在低温甲醇洗设备制造方面,国内也堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器,取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器除去FeS和Nis等固体杂质,防止其在系统中积有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低累而堵塞设备。温甲醇洗装置制造了特大型成套设备,包括塔器、此外,针对生产中出现的问题,也采取了一些换热器和罐类等共23台23个种类,其中包括相应的改进措施,主要有以下几个方面①设置系H2S浓缩塔、变换气吸收塔煤气甲醇吸收塔等关统预洗段以除去原料气中的NH3和HCN等杂质;键设备。这些设备不仅使用了国内目前难以掌握②增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的的35N低温钢材料的加工技术,而且体积庞大,温度;③在甲醇再生塔中增设水提浓段以增强系单台设备最大直径为2300mm,长55000m统除水能力;④在半贫液中注入原料气以抑制质量为近百吨。此外河南开封空分集团有限公FeS和Nis的生成,通过提压措施使其在特定部司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热位生成并及时除去器,工作压力为16.5MPa,可成功替代林德公司2国内进展的进口设备山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识70年代,中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中江大学、上海化工研究院大连理工大学等单位在国寰球工程公司提供在完成了5.5MPa工作压该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方后,为工艺包设计初步设计和详细设计提供了物面南化研究院在热力学和基础数据测定方面,兰料和热量衡算的数据,利用该软件包建成的大化州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台学在气液相平衡方面都做了大量的工作,大连理并联操作的吸收塔,共用1套再生系统,可同时生工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进产氨合成气、甲醇合成气和羰基合成气属国内外展。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采首创,达到国际先进水平。用了低温甲醇洗工艺,有的装置已运行近20年目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天在设计、施工、安装操作等方面都积累了丰富的脊煤化工集团有限责任公司浙江镇海炼油化工经验。股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公大连理工大学从193年开始进行低温甲醇可mV凵中国煤化工岳阳壳牌煤气化有洗工艺过程研究,在中石化公司和浙江大学的协助下,1999年该项研究通过了中石化公司的鉴CNMHG中均采用了低温甲醇上乙。四内仕建的部刀木用低温甲醇洗的大定,并且获得了国内两项专利申请。改进后的工型煤制合成氨、甲醇生产装置见表1。第35卷第4期化肥工业2008年8月表1国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置公司名称年产量/k产品建设地点项目总投资及实施进展I000甲醇内蒙古总投资50亿元,各项前期工作已完成,2007年5月全面久泰能源内蒙古有限公司300二甲醚鄂尔多斯开工建设充州煤业榆林能化有限公司甲醇陕西榆林总投资27.9亿元,2007年4月开始动工兴建甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司60甘肃华亭总投资26.7亿元,2007年4月开始项目招标合成氨总投资904亿元,2007年6月开工,计划2009年6月建河南心连心化肥有限公司尿素河南新乡成投产300合成氨贵州天福化工有限责任公司贵州福泉总投资26亿元2006年12月引进林德工艺项目工艺设二甲醚计已启动2009年下半年建成尿素山西晋城煤化工公司甲醇山西晋城总投资19.89亿元计划于2008年底建成投产云天化集团天安化工有限公司500合成氨云南安宁总投资21.76亿元,计划2007年6月基本建成河南融鑫化工股份有限公司1500甲醇河南获嘉总投资192亿元,2005年底动工,2009年10月建成黑龙江鹄岗华鹤煤化股份有限公司1200甲醇黑龙江鹤岗总投资489亿元进行项目前期准备工作辽宁阜新矿业(集团)有限實任公司.600甲醇辽宁阜新总投资23.2亿元,进行项目前期准备工作陕西新兴煤烯烃有限公司3000甲醇陕西榆林总投资19575亿元,全部产品加工成聚乙烯和聚丙烯贵州开磷(集团)有限责任公司300合成氨贵州息烽总投资92亿元,一期工程2010年6月建成温甲醇洗的甲醇溶液循环量小,装置设备数量较3工艺比较少,总能耗较低。原料气的净化常采用栲胶脱硫+苯菲尔脱碳、(2)选择性好NHD、低温甲醇洗3种工艺技术,其中栲胶脱硫+低温甲醇洗能同时脱除CO2,H2S及COS等苯菲尔脱碳在国内已使用多年,应用较为广泛,工杂质特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强,艺成熟经验丰富溶剂来源广,生产操作可靠但而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得其能耗最高;NHD法基建投资与栲胶脱硫+苯菲多。酸性气体的脱硫脱碳可在2台吸收塔或同尔脱碳工艺相近,比低温甲醇洗低,且目前国内已台塔内分段选择性地进行,且回收的CO2纯度能掌握了该技术,拥有自主的知识产权;而低温甲醇满足尿素生产的需要,从富含H2S的尾气中可直洗能耗最低,但对设备要求严格,适合于大型装置接回收硫磺。采用。3种净化工艺的吨氨能耗比较见表2。(3)净化度高衰2合成氨装置3种净化工艺的吨氨能耗比较低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气中含H2S<项目栲胶脱硫+苯菲尔脱碳NHD低温甲醇洗0.1×10-°(体积分数,下同),CO2<20×106,产循环水/t品CO2纯度达9%以上,回收率≥63%,可有效防止后续甲烷化、氨合成工序的催化剂中毒现象蒸汽/t1.770.320.31的发生,无需另外设置氧化锌脱硫槽等精脱硫设冷冻量/GJ0.230.29备。同时在脱硫、脱碳的过程中,H2等有效气体总能耗/J2.321.75的损失也较少,仅为总H2量的0.12%左右。4技术特点(4)操作费用低甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好,粘度(1)吸收能力大和腐蚀性小,无需加入消泡剂,在运行中不会被降在低温下,甲醇对CO2,H2S及COS的溶解度解或分解,且使用补充量较少。虽然低温甲醇洗较大。据计算在31MPa的压力下,1m甲醇溶装置一次性资物田妨们由于生产运行中的液能吸收CO2160~180m3,而1m3NHD溶液仅中国煤化工的总体经济性方能吸收CO240~55m3,甲醇对CO2的吸收能力是面CNMHG前有较多的新建NHD溶液的4倍左右,在吸收等量酸性气体时低装置选用该工艺的原因。第35卷第4期化肥工业2008年8月但也应看到,由于该工艺操作温度较低,为有通过采取以上措施,使低温甲醇洗装置在生效回收能量和降低能耗,工艺流程较复杂换热设产运行中不断得以优化,工艺操作稳定,装置长期备多。设备管道需低温钢材料部分设备由国外在95%以上的负荷下连续运行,煤制合成氨系统制造投资较高。甲醇具有毒性,给操作和维修带产量比改造前明显提高取得了良好的经济效益。来一定困难,这些都是该工艺的不足之处。5.2湖北双环科技股份有限公司湖北双环科技股份有限公司原采用重油部分5应用实例氧化法生产合成氨,由于受原料价格不断上涨的5.1云南解化集团有限公司影响,2001年6月决定采用She粉煤气化技术在云南解化集团有限公司褐煤鲁奇炉加压气替代重油气化生产合成氨,实现合成氨原料的化合成氨工艺流程中,原采用加压水洗、DETA热油改煤”。钾碱与醋酸铜氨液联合净化粗煤气中含有的H2S在Shel煤气化变换气的脱硫和脱碳工序中和CO2,不但流程复杂净化效率低,而且在水洗由于变换气中CO2含量高、分压大,若采用ADA净化过程中,含硫废气难以回收利用,造成环境污法或栲胶法等化学吸收法来脱除酸性气体,很难染。该公司在对加压气化制氨的工艺流程改造保证达到脱硫指标,即使净化后的出口气能达标,中,同时也对粗煤气的净化工艺进行了改造引进则动力消耗也会很大,于是决定采用物理吸收法了德国鲁奇公司的低温甲醇洗工艺技术,并考虑进行脱硫脱碳。通过对装置投资操作费用生产到降低投资费用的因素,把-70℃级工艺提高至规模、工艺条件和净化后气体指标的要求以及废40℃级工艺运行。改造后的净化工艺流程见液的排放处理等因素进行分析比较,在目前国内图1。外比较成熟的低温甲醇洗和NHD工艺中,选择了合成气从林德公司引进低温甲醇洗工艺,作为原料气变粗煤气一「气液分离器「粗煤气/合成气换热换后的酸性气体净化工艺冷凝液采用低温甲醇洗脱硫脱碳并配套“冷法精粗煤气冷却器换热器制”(低温液氮洗或深冷净化工艺)是理想的酸性HS吸收主洗因o最收将一[氯因一制气气体净化工艺,配套也很合理,运行费用最低,但该工艺的主要技术和设备都要依赖进口,投资较精甲醇大,同时也要有相应的空分装置与之配套。考虑图1云南解化集团有限公司改造后的净化工艺流程图到投资费用,决定在低温甲醇洗后采用投资较少在实际运行中,该公司针对由于操作温度提的甲烷化配套进行合成氨原料气精制。高使系统冷量不足、粗煤气温度过高而影响低温该Shel煤气化装置于2006年5月17日成甲醇洗装置能力的发挥的问题,提出了确保装置功投运,配套的低温甲醇洗等气体净化装置运行在-40℃级工艺条件下优化运行的一系列有效正常,高浓度CO耐硫变换一次性顺利通过,CO措施:①通过对低温甲醇洗冷量的平衡调节,保体积分数从67.0%变换至0.3%,再经过低温甲证甲醇溶液有较好的吸收效果和减少甲醇的损失醇洗脱硫脱碳和甲烷化精制后,合格的原料气送量;②提高粗煤气的洗涤效果,严格控制进人粗往合成工序,完全达到了设计要求。与原来使用煤气中的煤粉杂质数量及CO和NH3的含量,避的两套气体净化装置相比,每年可以节省运行费免固体物质在系统内的积聚;③通过增加进气量用4000万元。湖北双环公司低温甲醇洗工序的或减少系统压力损失,选取适宜的低温甲醇洗操主要工艺参数见表3。作压力,提高净化效率;④在保证粗煤气净化度的前提下,选取适宜的液气比值,合理匹配甲醇循中国煤化工环量,以降低能耗;⑤购买使用合格的甲醇,同ECNMH能型的成熟可靠的确保循环甲醇再生完全,保证补充甲醇含水量符酸仕土}记⊥乙,共吸叹能力大选择性好合质量标准以减少动力消耗和防止设备腐蚀。净化度高操作费用低等技术特点特别适宜于在14第35卷第4期化肥工业2008年8月衰3湖北双环公司低温甲醇洗工序主要工艺参数参考文献项目工艺参数[]尚乃明低温甲酶洗在我厂的应用[].中氮肥,2001,(1):甲醇循环量/(th1)21036-37.进吸收塔甲醇温度/℃[2]张驶驰郑明峰低温甲醇洗工艺在中小化肥净化装置中的尾气洗涤塔精甲醇流量/(t·h21)50应用[].中氮肥,2002,(5)13-15产品CO2气体)纯度/%[3]潘汉泽彭爱华,吴彪等Shl煤气化气体净化工艺的(H2S+COS)含量/(x10-)18选择[.中氮肥,2003,(3):14进H2S吸收段甲醇循环量/(th-1)[4]丁武松尚乃明低温甲醇洗高负荷稳定运行操作条件探讨尾气成分)J]中氮肥,2003,(6):4445.(H2+COS)/(x10-6)18[5]顾英粉煤气化工艺中酸性气体脱除方案的选择[石化进CO2再生塔精甲醇流最/(t·h1技术与应用,2004,22(6):452455净化气成分)CO2/(×10-6)[6]王祥云合成氨气体净化技术进展(下)—脱硫技术的进H2S+COS展[J]化肥工业,200,32(2):1928注:1)体积分数。[7]李正西秦旭东宋洪强,等低温甲醇洗和NHD工艺技术氨合成、甲醇合成、羰基合成、工业制氢、城市煤经济指标对比[].中氮肥,2007,(1):16气、天然气净化等大型工业化装置上使用。[8]中氮肥编辑部.全国中氮情报协作组第22次技术交流会论文集[C].成都:全国中氮情报协作组,2004:159-164(2)目前国内使用的低温甲醇洗工艺大多是[9]中氮肥编辑部全国中氮情报协作组第25次技术交流会论引进德国林德公司和鲁奇公司的专利技术,当前文集[C]成都:全国中氮情报协作组,2007:8386亟待加强国内对该工艺的研究开发力度,尽快实[10]李琼玖合成氨与碳一化学—氮肥生产工艺的创新现全流程国产化,并要在生产实践中不断完善已[M].成都:四川科学技术出版社200047450.[]百思论坛.化工技术-煤化工-低温甲醇洗脱硫脱碳工实现国产化的低温甲醇洗装置。ZieB/ol].[2007-02-01].http://www.baisi.net(3)目前国内为数不少的在建大型煤制合成2】世界经理人情报中心金重为上焦制造出特大低温甲醇洗氨、甲醇-二甲醚等生产装置通过对多种酸性气设备[EB/OL].[200302-10].hp:/bh.icxo.com体净化工艺的分析比较,均选用了引进低温甲醇[13]中国技术创新信息网,“十五”国家重大技术装备“大型化成套设备”研制成果之三,低温甲醇洗和液氮洗工艺软洗工艺,显示出该工艺在国内良好的发展势头和件[EBOL][20070227].hp:∥ww, ctin. com广阔的应用前景。(收稿日期20070428)必必办必必如必必必必必必必办必必必必必分办必必必(上接第10页)合后发生反应的机会,提高了产品生产、贮存的稳3结语定性生物包膜缓释BB肥改变了施肥技术中单纯(2)解决了因基础原料粒度、密度不同易造使用有机养分或无机养分的缺点,也突破了单成组分层析离散现象。常规BB肥在生产和运输研究开发生产单一微生物肥料的领域和范畴。通过程中,因原料的粒度、粒形和颗粒比重的差异过对芽孢杆菌≥2亿个/g、有机质质量分数≥容易发生肥料颗粒组分层析离散现象,导致产品20%及氮、磷钾总养分质量分数≥30%的生物包养分不均匀。而生物包膜缓释BB肥在生产各组膜缓释BB肥进行的大田试验结果表明:使用生分颗粒时,已将各组分的粒度、粒形、颗粒比重进物包膜缓释BB肥与同无机养分含量的复混肥料行了调控,避免了层析离散现象的发生。相比,水果增产率为13.8%-21.6%,作物增产(3)增加了生物防治、养分缓释功能。生物率为8%-16.3%,养分释放时间由45d延长包膜缓释BB肥采用了能产生植物激素、有机酸至89d。同时施用该产品可以修复土壤因大量使类物质对作物有生长刺激及调控作用的芽孢杆菌用化肥、农药带来的污染,促进土壤微生物群的生生物制剂及经包膜缓释处理的氮、磷、钾颗粒,使利用微生物来提高产量改善土壤团粒结生物包膜缓释BB肥真正具备了生物防治、土壤长构中国煤化工而且还可以防治活化和养分缓释功效,实现了一种作物一季种植病虫CNMHG的用量。施肥的目的。(收稿日期200708-13)