合成氨联产甲醇工艺的进展

第24卷第8期现代化工Aug.20042004年8月Moderm Chemical Industry23●合成氨联产甲醇工艺的进展张文效(原化学工业部第二设计院,山西太原030001)摘要:台成氨联产甲醇工艺是20世纪60年代我国开发的具有自主产权的新工艺。在醇氨质量比约20%时,吨氨成本下降约30元。90年代开发的甲醇化甲烷化工艺是合成氨工业史上一大变革。在醇氨质量比为20%时.吨氨成本可下降80元左右。目前正在开发的合成氨联产甲醉技术与其他净化技术一吸附法净化技术组合的新工艺,其能耗只约占甲烷化工艺能耗的20%。原料气经吸附脱除少量CO2 .Cc0和水后不经氨冷器直接进人氨合成塔,既节省能耗又提高装置能力,若这-成果能实现工业化,将是合成氨工艺一项新进展。关键词:合成氨;联产甲醇;甲醇化甲烷化工艺;净化技术中围分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(2004)08 - 0023 - 03Progress of process for combined methanol production in synthetic ammonia plantZHANG Wen-xiao( former Second Design Institute of the Chemical Industry , Taiyuan 030001, China)Abstract: The process for combined methanol production in synthetic ammonia plant was developed in China and pos-sessed property right in the sixties of the 20th century . When the mas ratio of methanol to ammonia is about 20% ,the cost ofone ton ammonia reduces about 30 yuan. In the nineties of the 20th century , the methanol- methanation purification process de-veloped was a great revolution in the ammonia synthesis history. When the mass ratio of methanol to anmonia is about 20% ,thecost of one ton ammonia reduces about 80 yuan . Now the process for combined methanol production in synthetic anmonia plantintegrates other purifying process , i. e. adsorption to purify raw gas which is under developing . The energy consumption of theprocess takes up about 20% of methanation of methanol- methanation purification process . The process can simultaneously re-move minute CO2 ,co, H20 from raw material, s0 raw gas needn ' t pass ammonia cooler before it comnes into the synthetic tower.It can save energy consunption and raise the production capability of the plant as well . Industrialization of this process will be-come a new progress for ammonia synthesis. .Key words: synthetic ammonia; combined producing methanol; methanol- methanation purifcation process; purifyingprocess合成氨联产甲醇工艺(简称“联醇”工艺)是以合1合成氨联产甲醇工艺的工业化成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料气中H2为原料,合成有较高经济价值的化工原料--甲 醇。我国“联醇”工艺的研究开发始于1966 年在江20世纪60年代末，“联醇"工艺在我国实现工业化，苏丹阳化肥厂进行的试验, 1967年试验成功并通过这是世界化肥工业史.上的一项新创举。该工艺是我当时化工部的鉴定,随后在北京化工试验厂和淮南国甲醇工业的重要组成部分,其产量约占我国目前化肥厂先后建成了“联醇”生产装置川,从此“联醇”甲醇总产量的1/3。过去的“联醇”工艺大多用于老工艺实现了工业化。单独的合成氨工艺与“联醇”后厂的改造,建设一个同规模甲醇装置,“联醇”工艺的的合成氨工艺的区别见图1和图2。投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个“联醇”工艺中合成甲醇装置设在压缩机五段出月。在“联醇”工艺30多年的发展历程中,人们又研口且铜洗之前,合成压力约12.0MPa,联产甲醇后气究开发了新一代“联醇”工艺即甲醇化甲烷化工艺体组分等工艺条件也相应发生变化。就目前常压固(简称“双甲"工艺),使“联醇”工艺达到了一个新水.定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言,醇氨比平,成为合成氨生产中一项重要的创新。近年来人(质量比)-般在10% ~ 45%范围变化。醇氨比同们逐渐转向合成氨联产甲醇技术与其他净化技精脱硫后气体中Co的体积分数与变换率之间的关术一- 吸附法净化技术组合新工艺的开发。系为:随着醇氨比的增大,气体中Co含量随之增收稿日期:00-04- I9;修回日期:004 - 07-01作者简介:张文效(1940- ),男,大学,高级工程师,从事化肥、甲醇及下游产品、气体分离等开发和设计工作,hi-tai @ 163. com。现代化工第24卷第8期加,而变换率下降,脱除的CO2量减少;相应合成氨化剂相比,出口气体中Co的平均体积分数约降原料气净化的费用下降,成本下降,在醇氨比约.0.1%,对于1 000v/d的合成氨装置来说，相当于每20%时,吨氨成本下降30元左右。“联醇”后因进口年增加了4000t的氨产量。压力和气量均偏小，引起压缩机六段气缸不匹配,这我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从.是一个待解决的问题。目前,工业上采用压缩机六国外引进的,微量CO、CO2的脱除基本上使用甲烷.段进出口打回流的方法处理,引起电耗增加,此法仍化和液氮洗法;而以煤为原料的中小型化肥厂是20不很理想。世纪六七十年代建成的,均采用铜洗法脱除微量CO、CO2的工艺。在多年的生产实践中,人们已认识年日花}一粗脱确}→医哪]一额}一交四一原骥到铜洗工艺的落后性,竭力寻找替代铜洗工艺的新[氨库]一合成奴]一压编]一{锅选]一压编]精脱碗方法。从“联醇”工艺的操作中发现,当入甲醇合成塔的气体中CO体积分数为2% ~ 3%、CO2体积分数约0.5%,醇后气中CO与CO2总的体积分数.图1合成氨工艺流程图<0.5%(2!时,醇后气再进行甲烷化,就能达到减少第日是一回-一画国一医碗-回圈CH4生成量的目的,同时可以使甲烷化工艺过程中地放句一合成虱一压编]~铜选一个]一匡缩一精脱碗H2损失减少。它与前面提到的3条措施相比,既可以副产有价值的化工原料一甲 醇,还可减少消耗。氨库]精墙→匣醇南因此“联醇”工艺配甲烷化工艺是较为优化的组合,于是提出了“双甲”工艺。图2合成氨联产甲醇工艺流程 图3甲醇化甲烷化工艺的开发与现状2合成氨联产甲醇工艺的新组合为了革除早已被国外淘汰,而在国内许多中小“联醇"工艺工业化后,长达20多年的生产中均化肥厂还在使用的铜洗工艺,经多年的研究,湖南省与铜洗工艺相配套。铜洗工艺要求原料气中的CO化工局安淳公司(现湖南安淳高新技术有限公司)首和CO2体积分数分别为2% ~3%和0.5%~ 1.0%，先于1990 年提出了“双甲"工艺并申请了国家专对于“联醇”工艺来说很容易达到。人们对合成氨生利3。1992 年第-套工业化“双甲”工艺在湖南衡产中脱除微量CO、CO2的方法作为一个重要的课题阳氮肥厂建成并试车成功,1994年1月当时的化工进行了广泛的研究,找到了比铜洗工艺更先进的液部组织正式鉴定,认为“双甲”工艺是合成氨生产技氮洗和甲烷化工艺。术的一项重大革新。其流程如图3所示。液氮洗工艺要消耗冷量,投资较大,一般用在大来自压缩的原料气净化气氨合成型装置且与低温甲醇洗工艺相配套。大多数以天然气为原料的化肥厂中均采用甲烷化工艺,该工艺流l 12程短,投资省，易操作。国外因铜洗法存在能耗高、粗甲爵L排放。污染严重而于20世纪60年代末将它淘汰,取而代之的是甲烷化工艺。而甲烷化工艺中要消耗有效气体H2生成CH4,CH4的增加引起弛放气量增大,影1一油分离器;2-循环压缩机;3-醇分离器;4-甲醇化塔;响了氨产量。为了弥补甲烷化工艺的不足,人们曾s-甲烷化塔;6.7.8-气-气换热器;9.10-水冷器;11-氨冷器;|2- -水分离器采取多种措施:①在变换与脱碳之间设选择性氧化装置,将微量CO选择氧化为CO2后在脱碳工艺中图3“双甲”工艺示意流程 图除去,据计算每氧化1分子的CO,将至少增加4分第一套“双甲"工艺的目标是净化精制原料气为子的氨,在美国有3家公司采取该措施,其生产能力主,副产甲醇为辅。为了达到既能多产醇,又满足精约增加3.7%;②也有人提出二次脱碳的方法，减少制的要求。“双甲”工艺的发明人谢定中又提出了可进甲烷工艺前气体中CO2的含量;③研究低变催化控制醇氨比的工艺,即两甲醇化塔串联工艺和双级剂，提高CO变换率,其中英国ICI公司研制出了52-双压节能流程并在工业实践中得到应用。10 多年1型低变催化剂,使用15个月后与其取代的低变催来“双甲”工艺已有近10 套装置在运行。.2004年8月张文效:合成氨联产甲醇工艺的进展25 ●国外的丹麦托普索(HaldorTopsoe)公司[4]也提正在研究吸附法脱除微量CO、CO2的工艺。出并实施新建“双甲”工艺,采用的压力为25.0~北京大学谢有畅教授等[6-8]研究了第- -床层装30.0 MPa,其流程如图4所示。在一个以天然气为13X分子筛,第二床层装PU-1吸附剂的两床层变原料的1 500t/d合成氨装置中,当甲醇产量增加到温吸附法，可将原料气中H20除去,C0与CO2总体17 /d时,氨产量达到最大;当甲醇产量为21 t/d时，积分数≤l0x 10-%。氨产量为1500 t/d;再增加甲醇产量时,氨产量呈下南京工业大学居沈贵[9)用自己开发的吸附剂,降趋势。可以看出“双甲”工艺既可以满足精制原料进行了三塔变压吸附的工业性侧线试验。结果表气的要求,还可副产甲醇。同时控制合适的氨醇比，明:吸附净化法的能耗只占甲烷化的20%,且分离可增加氨的产量,节能降耗。出的CO、CO2可以返回系统重新使用;当吨氨消耗原料气2 800 m2(标准状态)、H2 +N2气中CO体积分数为3% ~4%时,吨氨吸附净化的能耗为3.6x原料气里8净化气去氨合成10~4.8x 10% kJ;当N2+H2气中Co体积分数为1%~1.5%时,吨氨吸附净化的能耗为2.4x 10% kJ。力目前“联醇”工艺中醇后气中CO与CO2总体积分数粗甲醇去精馏。≤0.5% ,吸附净化法能耗将会更小。该法不仅脱除1-甲醇化塔;2-洗醇塔;3- 甲烷化塔;4.5-气-气换热器;微量Co和CO2,且可以脱除其中的H20。这一潜在6.7- 水冷器;8.9-塔外换热器的优点,可使目前中小化肥厂新鲜原料气不加入氨图4托普索“双甲”工艺示意流程 图冷器前，而直接加人合成塔进口或循环机入口,这样杭州林达工业技术研究所根据甲醇合成压力与既节省了能耗，又可使装置能力有所提高。若这一合成甲醇时CO转化率的原理计算了4种工况。在成果能实现工业化,将是合成氨工艺的一项新突破。满足甲烷化对CO与CO2总体积分数<0.5%前提.下,压力对醇氨比影响较大,于是他们提出了与合成5结语氨同一压力下的等高压甲醇化甲烷化工艺(其流程综上所述,我国的“联醇"工业通过几十年的生见图5),于1993年申请了中国发明专利[5],并于产实践,特别是近10年的进- - 步开发,已日臻完善。1997年在四川建成第一套生产装置并试车运行,随2000年2月15日;原国家经贸委公布了国经贸资源后浙江江山和山西临猗又有2套装置投产,目前还[2000]137号文,即《国家重点行业清洁生产技术导有几套装置正在建设中。等高压“双甲"工艺既可以向目录》(第一批)的通知中将“双甲”工艺列人了化达到精制的目标,还可灵活调节醇氨比,并解决了压工行业推广应用的技术,认为“双甲"工艺是合成氨缩机六段匹配的问题。生产中一项新的净化技术,把甲醇化甲烷化作为原原料气。料气净化精制手段,既减少了有效氢的消耗,又副产甲醇。通知中还进行了初步的投资及效益分析,以粗甲醇.5万t/a总氨计,新增“双甲”工艺总投资300万~去精馏.500万元。因为没有了铜洗工艺,吨氨节约铜、冰醋酸、氨等物耗,每万吨合成氨可节约74万元左右,副水产甲醇,以醇氨质量比为1:5计算,可获得经济效益1-甲醇化塔;2-甲烷化塔;3-循环机;4- 甲醇分离器;570万~870万元。目前,在新建的几套20万/a合5-净醇塔;6.7- -水冷器;8-加热器;9-水分离器成氨装置中,设计时已选用了“双甲”工艺,因此“联.图5等高压“双甲”工艺流程图醇”工艺已成为合成氨生产中- -项重要的技术组成4合成氨联产甲醇工艺同其他净化技术的部分。组合参考文献“双甲”工艺虽然使氢气的消耗以及甲烷的生成[1]冯元琦.联醇生产[M].北京:化学工业出版社,1989.11.量达到了最小的程度,但是仍然没有从根本上消除[2]谢定中.[J].化肥设计199836(4):47-49.甲烷化工艺中耗氢和产生甲烷的缺点。国内这些年(下转第27页).2004年8月彭峰等:以水为溶剂制备Ti02 -SnO2复合纳米膜及其光催化降解丙酮性能●27●不断搅拌下先缓慢加人配好的SnCl4水溶液(SnCl42. 结果与讨论浓度为1.4 mol/L),搅拌1 h,然后剧烈搅拌下再缓慢滴加钛酸丁酯,继续剧烈搅拌20h,静置后溶液分2.1 TiO2 及TiO2-SnO2纳米材料的X射线衍射为2层,分液分离得到透明的Ti02-SnO2 复合水溶分析胶。实验所用钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸(HCl质量由于铝箔表面的涂膜太薄,X射线衍射(XRD)分数37%)、冰醋酸、结晶四氯化锡均为分析纯。测试很难表征,实验制备了多种水溶胶的复合粉进1.2 纳米复合膜的制备行XRD分析。图1(a)为不同溶胶浓度下制备的首先用BH-7多功能碱性除油剂，浸泡铝箔(上TIO2粉末的XRD图谱。由图可看到,以水作为溶剂海化学试剂公司,99.9%,规格0.1 mmx 100 mmx制备的溶胶,393K下干燥能制备具有晶态结构的200 mm)0.5 h,然后用蒸馏水洗干净,373 K干燥，TiO2,但由于颗粒非常小而且未经高温晶化处理,623K焙烧1h;用浸渍-提拉法涂膜,将预处理好的XRD谱图明显宽化。Ti02 主要以锐钛矿结构存在，铝箔浸人溶胶中,1 min后缓慢从溶液中提拉,经自并且检测到了板钛矿结构,这是低温水解结晶时形然风干10min,393K干燥1h,得到一系列涂膜铝成的,一般来说板钛矿结构不常见,只在低温结晶时片。将涂膜铝片放在马弗炉中,缓慢升温至一定温出现[8]。溶胶浓度越小，钛酸丁酯水解越完全,形成度下焙烧3h,然后在炉中自然冷却至室温,得到不晶态结构越好,TiO2锐钛矿结构的特征谱峰增强。同温度下的涂膜铝片。实验中所有复合膜催化剂均涂膜2次。1.3光催化活性测试反应器容积为35 L,内装1台小风扇与1支15 w的紫外灯(主波长253.7 nm),反应器结构与分析方法参见文献[7]。在进行气相光催化反应时,将2片镀有膜的铝片(有效面积400 cm2)置于紫外灯20 3020/度下,距离为10 cm,丙酮初始浓度为650 mg/m'。实验1-2%;2- -5% ;3- 10%;4- -15%发现所有制备的复合膜在1~2 h达到吸附平衡(由(a)不同TiO2溶胶浓度下制备的TiO2粉末于复合膜薄,吸附量少,丙酮质量浓度平衡后为630(393K热处理)mg/m}),光催化活性测试均在静置2 h后开始,每光照1h取样分析。为了比较,在没有光照情况下放.置了12h,实验发现丙酮浓度与吸附平衡时浓度一致,没有光照丙酮不能降解。1.4 催化剂表征采用场发射扫描电镜(SEM,LE01530VP型,德国里奧公司)观察复合膜的表面形貌,粉末样品用乙3040 530醇超声分散后进行透射电镜(TEM,JEM-100CXII1--393;2- -573;3- -773;4- -973型，日本JEOL);采用X射线衍射仪(D/max-II A(b)在不同温度下热处理制备的TIO2粉末型,日本理学)测定样品的晶态结构,工作条件为:(TIO2质量分数5%的溶胶)Cu靶，石墨片滤波,管压30kV,电流30mA,以O-锐钛型Ti0; -金红石型TiO2;▲板钛型Ti22%/min的速度从20扫描到60°。图1 TiO2样品 的XRD图(上接第25页)1987-09-09.[3] 湖南省化肥工业公司.合成氨原料气精制工艺[P]. CN[7] Peking Univesity . Adsorbents for use in theseparation of carbon monox-ide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases [P]. US1053219A,1991 -07 -24.4917711, 1990-04- 17.[4] Sogard- Andersen P, Hansen 0. [J]. Nitrogen, 192,197:18 - 25.[8] Peking University . Adsorbents for uee in the separation of carbon monox-[s]楼寿林.等压型甲醇和氨的联合生产装置[P]. CN 1087075A,ide and/or unsturted hydrocarbons from mixed gases[P]. CA1994-05 - 25. .1304343C, 1992 - 06- 30.[6]北京大学.高效吸附剂及其制备方法和用途[P].CN86102838A,[9]居沈贵.[J].天然气化工,000,(1):34-40.1.