金属乙二醇盐合成工艺的研究

化学世界金属乙二醇盐合成工艺的研究沈国良2,张晓辰,李银苹,刘红字,宁桂玲2(1沈阳工业大学石油化工学院辽宁辽阳1110032.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012摘要:介绍了乙二醇盐催化剂的合成研究进展,详细介绍和评述了金属法、碱法、Nels法、醇交换法等制取乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝等二元醇盐催化剂的工艺技术,乙二醇盐有着广的应用前景。关键词:二元醇盐;乙二醇盐;金属醇盐;合成中图分类号:TQ223.16文献标志码:A文章编号:0367-6358(2011)01-0049-04Study on Synthesis Technology of Ethylene Glycol AlkoxidesSHEN Guo-liang, ZHANG Xiaochen, LI Yin-ping, LIU Hong-yu, NING Gui-ling2(School of Petrochemical Engineering, Shenyang Universty of Technology, Liaoning Liaoyang 111003, ChSchool of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116012, ChinaAbstract: The development on study of ethylene glycol alkoxides catalyst was reviewed. the synthesistechnology of ethylene glycol sodium, ethylene glycol potassium, ethylene glycol antimony, ethyleneglycol titanium and ethylene glycol aluminum catalysts by metal method alkaline method, Nelles methodand alcohol exchange method was introduced. The ethylene glycol alkoxides will find broad application inKey words: dihydroxyalcohol alkoxides; ethylene glycol alkoxides; metal alkoxides; synthesis金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间备超细(纳米)粉体时还需加入大量整合剂以减缓水的广义金属有机化合物的一部分。随着醇盐溶解程度,以便于控制粒度和形貌严重影响着金属胶凝胶法( Sol-Gel)的迅猛发展极大地促进了金属钛醇盐的应用醇盐化学的研究(,并为开发醇盐新用途和制备新在研究金属一元醇盐水解性能时,为控制金属材料奠定了基础)。目前,开展醇盐合成性能应一元醇盐水解速率,一种有效而普遍使用的方法是用的研究已成为研究的热点之一,既有较大的理论使用螯合剂,整合剂能与高活性的金属醇盐反应形意义,又有重要的实用价值成螯合物,能够降低水解速率。可用作鳌合剂的物但到目前,所合成的金属醇盐大都为单金属、多质有二元醇有机酸B二酮等其中采用二元醇作金属的一元醇盐。金属的一元醇盐是酯化反应、鳖合剂时,反应通式如下酯(醇)交换反应、缩聚反应等重要反应的高效催化M(OR)n +rHO-G-OH -(RO)2xM(OGO)r+剂,也可用作有机合成试剂、干燥剂,是近年来制备2xROH超细(纳米)氧化物的主要原料。但是,金属的一元金属二元醇化合物能产生高的分子缔合,通常醇盐非常容易水解,就连采用溶胶一凝胶法水解制比原醇盐难水解(。根据这一原理后来人们制备收稿日期:201008-16蔷金项目:辽宁省教育厅科技计划项目[2005303]作者简介:沈国良(1960~),男,辽宁大连人,教授从辜化学工艺学科研究工作,Emil"gl6666126.com化学世界11年出许多二元醇盐,并用于聚合反应、烷基化反应、酯董桂敏等在500mL三口烧瓶中加入200化反应酯(醇)交换反应缩聚反应等反应的高效催 mLTHF(四氢呋喃)及9.17g(含量70%)矿物油包化剂和制备纳米功能材料的前驱物裹的NaOH,使NaOH充分分散,滴加15mL乙二在金属二元醇盐中,研制和应用最多的是乙二醇室温下剧烈搅拌反应1.0h,生产大量灰色沉醇盐。淀,即乙二醇单钠盐溶液。乙二醇单钠在氢气流中1金属与乙二醇反应制取乙二醇加热到180~200℃,可形成乙二醇二钠和乙二醇。由于醇具有微弱的酸性,所以金属可以与醇直黄启谷等在装有搅拌器冷凝管、温度计和滴接作用生成醇盐,这一反应与金属从酸中置换出氢液漏斗的500mL四颈瓶中,加人104g氢氧化钾、2的反应历程非常相似。金属可以直接与乙二醇反应g水,控制温度为40℃,快速搅拌,并从滴液漏斗中制取乙二醇盐,该方法又称金属法,其反应式为:慢慢滴入20g乙二醇,反应1~2h,过滤,二氯甲烷M+ nHOCH2CH2OH→M(OCH2CH2O)n+nhH2↑洗涤两次。当温度不太高时,乙二醇与氢氧化钾的只有非常活泼的金属,即电正性非常强的金属,反应速度较慢。为了获得尽量多的乙二醇二钾氢才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸氧化钾的用量也要求过量,一般是乙二醇的5~中置换出氢要苛刻。这些金属一般包括碱金属和除倍Mg、Be外的碱土金属。据报道,锂、钠和钾的醇盐1958年, Ferdinand以三氧化二锑和乙二醇为是将金属溶于醇中,在情性气体(Ar或N2)保护下原料制取了Sb2(OCH2CH2O3,其反应式为:回流的方法制得,这种反应的可能性随金属正电性Sb2O3+3HOCH2CH2OH→的增加而增大。但另一方面,醇对反应速度也产生Sbz(OCH; CH2O)+3H,O影响。金属钠与乙二醇的反应,没有与甲醇、乙醇反般按Sb2O3与HOCH2CH2OH的质量比为应剧烈1:6投料,160~190℃常压反应,除去反应生成的袁代蓉口将0.46g(20.0mmol)金属钠、20水,经脱色、热过滤冷却结晶、分离烘干得成品,反mL甲苯加热搅成钠粉,搅拌下滴加0.310g(5.0应约需20h以上mo)的乙二醇40℃搅拌过夜,制得乙二醇二钠2002年, Noppahawan等以二氧化钛、乙二醇乙二醇中的羟基应比乙醇中羟基活泼所以乙为原料,三乙烯四胺为催化剂采用温和、简单直接二醇也可以与铝直接反应,生成乙二醇铝,并置换出的一步合成法制得乙二醇钛。实验将TiO2(2g,0氢气025mol)、三乙烯四胺(TETA)(3.65g,0.00742Al 3HOCH, CH, OH- Al,(OCH, CH, 0),+mol)和乙二醇(25mL)混合、搅拌,在氮气的氛围下,升温至乙二醇的沸点。加热反应24h后,溶液2金属氢氧化物或氧化物与乙二醇反应制取乙二经离心分离除去未反应的二氧化钛。真空抽滤,除醇盐去过量的乙二醇和三乙烯四胺得到粗沉淀。沉淀乙二醇可以直接与氢氧化物或氧化物反应制取经乙腈洗涤,真空干燥制得乙二醇钛。该工艺原料乙二醇盐,此方法通常成为碱法,反应可表示为:便宜易得,工艺简单,但是反应需要在200℃的高温MOH)n+ hOCH2CH2OH→M(OCH2CH2O)n/2下反应24h耗能大,增加了其操作费用nH, O2003年,李文刚等以苯作带水剂,采用化学或MrOn+ nHOCH, CH2OH→M(OH2CH2O)n+纯三氧化二铝或氢氧化铝、乙二醇与苯按质重比为H,O1:3~5:0.1~0.2进行混合。将混合物置于玻璃因为反应是可逆反应,且副产物水是使金属醇仪器中进行回流反应温度控制在120~170℃,回盐分解的敏感物质。为了获得高收率必须不断地流2~4h,逐步除去水和苯,经过滤,得到乙二醇与将水从反应体系中移走。这可用向反应体系中添加乙二醇铝的混合物。有机溶剂(如苯甲苯、二甲苯环已烷),使之与水形1O+3HOCH1CH1OH→A( OCH, CH1O)2+成最低恒沸物在回流过程中将恒沸物分馏或用迪3H2O克达克分水装置将其分离的办法达到上述目的。用同理,2A(OH)2+3HOCH2CH2OH→Al(OCH2CH12O)这种方法制备乙二醇盐优势明显,因为苯和水形成+6H1O最低恒沸物,这将有助于水的分离,乙二醇盐产率最后,将乙二醇与乙二醇铝的混合物在温度为高150~200℃、真空度为20~100Pa、时间为2~5h第1期化学世界下烘干,得到一种白色晶体的乙二醇铝。接制备了具有紫外吸收特性的TiO/乙二醇浆料。金属卤化物与乙二醇反应制取乙二醇盐古宏晨等介绍了以四氯化钛制备钛的乙二在早期的研究中人们发现用金属卤化物(主要醇盐的两种方法:其一,将四氯化钛加入乙二醇中,是金属氯化物)与醇作用生成醇盐,这种方法成为加热溶液至沸腾,溶液中会有大量白色固体物产生,Nelt法。但在早期的醇盐制备时,均未能得到纯停止加热并冷却,过滤,用丙酮洗涤,即可得到抗水粹的醇盐。这可能是金属氯化物中的氯取代不完全解的钛的乙二醇盐化合物;其二,将四氯化钛加入乙所致,也可能是由于生成物氯化氢与醇之间发生了二醇中加入碱性物质,当溶液呈中性时,停止碱性副反应,体系中有水生成促使醇盐分解。向反应体物质的加入,然后过滤得到易水解的液体,将此液系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)以增加醇体蒸馏,产生白色固体物过滤,用丙酮洗涤即可得盐阴离子的浓度及中和副产物氯化氢,可使醇盐阴到抗水解的钛的乙二醇盐化合物。方法一操作简离子更好地与金属氯化物反应,根据所用碱的不单,但是产生的氯化氢气体必须要及时的吸收处理。同,醇盐合成方法可分为氨法和醇钠法。方法二可以避免氯化氢气体逸出,但是增加了氯化1997年,日本田中义雄发明了以三氯化锑和乙铵固体的后续处理问题二醇为原料制取了Sb2(OCH2CH2O)3的方法,综徐宏等10同样采用Nel法合成了乙二醇钛,合反应式为:并对其在聚酯中应用做了研究2SbCl,+ 3HOCH; CH2 OH Sb:(OCH, CH,0),+李银苹等采用Nell法合成出产率和质量6HCI.都比较高的乙二醇钛般情况下,SbCl3与HOCH2CH2OH的质量Nelles法仍是目前应用较广的一种方法,但是投料比为15:1,水浴加热反应,用NaOH溶液吸由于采用四氯化钛作为原料对于生成的氯化氢必收反应生成的HC,然后减压蒸除过量的须处理,一方面会使产率降低,一方面会使工艺流程HOCH2CH2OH,得白色结晶产物。复杂美国专利采用传统的 Nelles法,将四氯化钛4醇解法制取乙二酵盐与一元醇的反应原理应用到了与二元醇的反应。将醇盐与另一种醇的反应,通常称为醇解反应或乙二醇加入到正在搅拌四氯化钛中,待四氯化钛全醇交换反应,几乎所有金属元素的烷氧基衍生部洛解后加入含水40%6的甲胺水溶液,中和反应生物都容易与含羟基的化合物反应使原来的烷氧基成的氯化氢。乙二醇与四氯化钛、甲胺水溶液的摩被新的烷氧基所代,在金属的一元高碳醇盐制备中尔比为4:1:0.328四氯化钛溶解温度及反应温常用此方法。因此乙二醇与金属低碳醇盐交换反度为60℃,收率未报道。应也可以制备乙二醇盐。反应过程如下:2004年顾宇辉等采用乙二醇与四氯化钛反M(OR)n nHOCH, CH, OH- M(OCH, CH, O)n应得到具有抗水解性能的钛醇盐乙二醇钛。反应nROH分两步进行。首先在干燥的N2气氛保护下,将如果醇ROH的沸点较低,并能将其从体系中定量的TC4缓慢加入剧烈搅拌的无水乙二醇中,分馏出来的话,上述平衡就会向生成乙二醇盐的方用干燥NH3中和反应生成的HCl反应后过滤去除向移动。显然,如果用甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐为反应生成的NHCl便得到粘稠的溶液,密封,防止原料在惰性溶剂苯中进行上述反应,由于苯能与反水汽进入。然后将所得溶液在1kPa、80℃下减压应中释放出的乙醇或异丙醇形成最低恒沸物,降低蒸馏,当体积减少到原来的一半并有大量白色的固醇的沸点,所以反应通常能按所期望的化学计量关体析出时停止加热,过滤。将沉淀用丙酮洗涤,便系完成生成一种混合醇盐产物。若乙醇或异内醇得到乙二醇钛固体。结果表明,与其它钛醇盐(如钛移出完全,最终将得到目的产物。利用金属醇盐的酸正丁酯、钛酸异丙酯)不同,乙二醇钛由这种性质,人们广泛地用低碳醇盐来合成高碳醇盐。Ti(OCH2CH2O)2为单元的一种新型一维长链分子实验也证明,由低碳醇盐也可以合成乙二醇盐。构成,具有确定的晶体结构。它不仅在有机溶剂中,减阳陵等1在研究4(2羟乙氧基)甲苯基苯甚至在水中表现高度的水解稳定性甲酮的合成时,考察了乙二醇钠的合成。实验在黄伟等对Nlls法做了进一步改进。与顾250mL三口烧瓶中加入150mL(2.5mol)乙二醇宇辉不同是过滤去除反应生成的NHCl后,未采用和27g(0.5mol)甲醇钠固体。搅拌0.5h,脱溶除减压蒸馏,而是得到乙二醇钛的乙二醇溶液,然后直去甲醇得乙二醇钠盐溶液化学世界2011年1965年, Mehrotra报道了将乙醇锑与乙二醇反醇为原料制取Sb2(OCH2CH2O)3的专利。反应方应制取Sb2(OCH2CH2O)3的方法01,反应式为程式为:2Sb(OCH2 CH,),+ 3HOCH, CH, OH2Sb( CH, Coo),+ 3HOCH, CH, OH StSba(OCH2 CH, O)+ 6CH, CH, OH(OCH, CH, O),+ 6CH, COOH反应过程中不断蒸出生成的乙醇。Sb(CH3COO)3与HOCH2CH2OH的质量投曹善文(2采用易水解的钛(VI)化合物或它们料比为1:1.5,二甲苯为溶剂,常压回流反应约需的水解产物与二元醇或含水二元醇直接反应生成凝20h,产率93%胶,并通过调整反应体系的温度、压力或通入惰性气6结束语体等逐步脱除反应体系中的低分子反应产物将该采用醇交换法以及碱法、改进的 Nelles法能够产物经分离脱色、干燥,得到抗水解二元醇钛(ⅥI)方便地制取乙二醉盐。化合物。此合成工艺简单,易操作成本低;产品可乙二醇盐具有易溶于有机溶剂、催化活性高、不被用作酯化、酯交换及缩聚反应的高活性催化剂同易水解等优点。乙二醇盐是一类性能稳定的很有时具有光催化性能。发展前途的酯化反应、酯(醇)交换反应、水解反应的Jiang2将好钛醇盐(钛酸乙酯钛酸四异丙酯钛催化剂酸四丁酯)加入到含有乙二醇的三口烧瓶中,在氮气乙二醇盐可以用作制备粒度、形貌可控的超细保护下升温至170℃,然后将其置于170℃的恒温(纳米)氧化物的前驱物,原料易得生产工艺简单油浴锅中,磁力搅拌2h。然后冷却至室温,通过离价格便宜。心分离获取沉淀。用去离子水和乙醇洗涤多次,除去多余的乙二醇即可制得乙二醇钛。并用此工艺参考文献:制得了乙二醇铅、乙二醇锡、乙二醇铟。[1]王世敏邝安祥,湖北大学学报[冂1999(4):8-12美国专利叫发明了一种用于酯化和酯交换的[2]潘东晖傅光辉杜家峰化学通报[J1,9)催化剂——T/Na乙二醇。其乙二醇钛的合成方13-18法为将摩尔比为1:10的钛酸四丁酯与乙二醇加入[3]冯秀丽王公应邱发礼.化学进展[,200517(6)1019-1027到带有搅拌的三口烧瓶中,在氮气的保护下,搅拌现拌,[4]薰占能赵兵,郭玉忠.云南化工[门,1997,(3):45升温至160℃(油浴温度),随着反应的进行,正丁醇不断蒸出,有白色固体生成。反应时间为9h。然〔5]耋占能赵兵郭玉忠.昆明理工大学学报[J,后静置洗涤、抽滤、干燥,收率可高达99.7%。将2000,25(2):59-61制得的乙二醇钛与用金属钠法制得的乙二醇钠混合[6]李大成周大利陈朝珍,成都科学技术大学学报制得乙二醇钛/钠盐。[J],1994,(1):1923.Yu2等在室温下由钛醇盐(钛酸丁酯钛酸丙[7]袁代蓉.含多个咪唑基双核铜酶模型物的合成及酚酯、钛酸乙酯)和乙二醇反应,制得具有多面微结构的邻位羟化反应研究[D四川大学2004,29-30的二元醇钛。其实验方法为:将0.15~0.5mL的[8]薰桂敏张志峰毕雪艳等.河北化工[冂,200,31(2):58-59钛醇盐加入到含有50mL二元醇烧瓶中,室温下磁[9]黄启谷,张海良,王霞瑜.湘潭大学自然科学学报力搅拌8h。反应后将其置于密闭的容器内,室温[J],1997,19(1):60-64.下老化.几周后溶液变成乳白色,且有白色沉淀生[10 Noppahawan P, Tossaparn C, Erdogan G,ea.Jof成。通过离心分离收集沉淀。结果表明:所合成的Metal, Mater and Minerals[J, 2002,12(1): 23-28.乙二醇钛具有六面体和立方体的特定的棒状和带状[李文刚汪奇李一东.CN:10108774.8[P],2003结构,在几何光学方面具有重要的潜在意义将是制11-21备具有多面结构二氧化钛的很好的前驱体。[12] Brown, Johnnie R. US:4677201[P],2001-0207醇交换法克服了传统Nls法对于氯化氢吸[13】顾宇解黄伟古宏晨等.华东理工大学学报[收和氯化铵的处理的难题,工艺简单操作平稳成2004,30(6):657660本低收率高将是最具工业应用价值及市场竞争力[14黄伟吴越,顾字辉,等.华东理工大学学报[,2003,29(2):198-201.的一种方法。[15]古宏晨,黄伟吴越,等.CN:1403464A[P]金属醋酸盐与乙二醇反应制取乙二醇盐2002-12-111973年,美国OoFL发表了以醋酸锑和乙二(下转第56页)化学世界2011年进一步进行深入研究,希望壳聚糖/环糊精能广泛地18]马志伟,吴织芬,陈栋,等.生物工程学报[门,应用于临床和科研。2007,23(6):1049-1054[19]马志伟,张勇杰,王荣,等.,中华口腔医学杂志参考文献:[],2008,43(5):273-277[1]汪浩,云南中医中药杂志[,200,027(4):5-20]张未,潘仕荣,张藏,等药学学报[,.2005643(8):848-854.[2] Aoki N, Nishikawa M, Hattori K. Carbohydrate La21]张晓,郭执章,黄岚,中国生物工程杂志[门2008,28(10):113-117Polym[门],2003,52(2):219-2233] Zhang N, LiJH, LiJ S, et al. Inter J of Pharm[[22] Yang C, Li H, Goh S H, et al. Biomater[J].2010,393:212-21828(21):3245-3254.[4]Denadai A M L, lanzer D, Alcantara A F C, et aL. 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