热解温度对低阶煤热解性能影响研究

第20卷第6期洁净煤技术Vol. 20 No. 62014年11 月Clean Coal TechnologyNov.2014热解温度对低阶煤热解性能影响研究(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;2.煤 炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京1003)摘要:为获得高品质高产率热解油气,以榆林长焰煤为研究对象,采用1 kg/h外热式回转炉,研究不同热解温度下榆林长焰煤的产品产率、半焦强度及煤焦油品质。结果表明:随着热解温度的升高,榆林煤裂解程度加深,有机质剧烈分解,气体、液体产物不断析出，半焦产率下降,煤气产率增加;热解水量受温度影响不大,仅随温度升高略有增加。随热解温度升高,榆林煤热解半焦结构强度和半焦微孔均增大,温度越高,气孔结构越发达。煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解温度成正比，极性物含量与热解温度成反比。长焰煤适宜热解温度为600 C,此时煤焦油产率达到极大值8.66%,为格金焦油产率的79.5%;半焦结构强度在78%以上煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,极性物含量32.9%，族组成较为理想。关键词:低阶煤; ;热解温度;煤焦油;族组成;结构强度;外热式回转炉中图分类号:TQ523 ;TD849文献标志码:A .文章编号:1006-6772( 2014)06-0028-04Influence of temperature on pyrolysis properties of low rank coalSHANG Tiecheng( I. Bejing Research Instiue of Coal Chemistry，Coal Science and Techmology Ressarch Istiute Co. ,Ud, , Bejng 100013 , China;2. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utiliation ( China Coal Research Instiue) ，Beijing 100013 ，China ;3.National EnergyTeehnology and Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control ( China Coal Research Institute) , Bejjing 8 100013 , China )Abstract:In order to get high quality and yield coal tar , taking Yulin long flame coal as research object , the paper investigated the productsyield, char strength and coal tar properties under different prolysis temperature using 1 kg/h external heated rotary furnace. The resultsshowed that , the rising temperature aggravated the pyrolysis ，the gas and liquid products yield increased , the char yield decreased. With therise of temperature , the yield of water yield increased slightly ，the char structural strength and aperture also raised.The higher the tempera-ture. ,the better-developed pore structure.The aliphatie and aromatie content were proportional to the temperature , while the polar composi-tion was inversely proportional to the temperature. The optimum prolysis temperature was 600 Cc for long flame coal , the maximum coal taryield was 8.66% , which was 79.5% of Gray-King yield.The semi-coke strength was greater than 78% when the polar composition was 32.9% and the aliphatic and aromatie content was more than 50%.Key words : low rank coal ;pyrolysis temperature ; coal tar ;group composition ;structural strength ; external heated rotary furnace馏)技术,提取高价值气液产品，对实现煤炭资源利0引言用最大化、优化中国能源结构、减少环境污染、提高褐煤、长焰煤、不黏煤等低阶煤约占中国煤炭资经济效益意义重大。国内外学者开展了大量煤热解源储量的55%以上，目前,低阶煤主要作为工业锅技术研发工作,国外典型技术有德国鲁奇公司的移炉、电厂燃烧使用。随着国内对气体燃料、煤焦油等动床Lurgi-Ruhr技术，苏联的ETCH粉煤快速热解产品需求与日俱增,开发有效利用低阶煤热解(干技术[1-3)、美国油页岩公司的回转炉热解Toscoal技收稿日期:2014-06-10;责任编辑:白娅娜DOI: 10.13226/j.ssn.1006-6772.2014.06.007基金项目:国家自然科学基金资助项目( U1361122)作者简介:商铁成( 1980- ) ,男,河北徐水人,工程师,从事煤炭焦化、热解等方面研究工作。E-mail :8102235@ qq.com引用格式:商铁成.热解温度对低阶煤热解性能影响研究[J].洁净煤技术,2014,20(6):28-31.商铁成:热解温度对低阶煤热解性能影响研究2014年第6期术、处理粉煤的多级流化床COED( Char 0il Energy为实验原料,采用1 kg/h外热式回转炉，研究不同Development)技术、壳牌采矿公司的Encoal温和气热解温度下榆林长焰煤的产品产率、半焦强度及煤.化[4-6].等技术,这些技术大都具有中试或工业化规焦油品质,以获得最佳热解温度,为热解高品质高产模的能力。中国研究者开发了气体热载体直立炉工率油气资源提供理论支持，为工业化应用奠定基础。艺、固体热载体快速热解(DG)技术、多段回转炉1实验条件(MRF)热解技术[7]、柯林斯达带式炉改性技术、循环流化床“煤拔头”工艺、神华模块化固体热载体技1.1原煤性质术[8-10]、神雾蓄热式无热载体旋转床热解技术、北京实验以榆林煤为研究对象,煤质分析见表1。国电富通烟气加热移动床干馏技术11-131等。这些由表1可知,榆林煤变质程度较低,挥发分较高,属技术虽取得一-定进展,但生产中仍无法完全达到高长焰煤;同时该煤为单一煤层煤,具有低灰、低硫、高品质、高产率热解油气([1+-15]的技术要求。因此，迫热值的特点。元素组成中碳含量较高，为82. 60%。切需深人研究各因素对煤炭热解产品产率及品质的格金产率中焦油产率高,为10. 90% ,是优良的热解影响,其中尤以热解温度为重。笔者以榆林长焰煤用煤。表1榆林煤煤质分析工业分析/%元素分析/%Qzra/格金产率/%最大镜质组MuAVantw(S,u) ro(Cau) w0(Ha) rw(Oaur)w(Nau)(MJ.kg') 半焦热解水 焦油反射率/%5.206.20 40.900. 3682. 604. 8011.301. 0029.3063.10 9. 1010.900.531.2实验装置34.50MJ/m3,根据天然气输送速率和加热炉内特殊实验采用自主研发的1 kg/h外热式回转炉。内构件调控热解炉内温度,研究热解温度对热解产外热式回转炉热解装置由3台回转炉组成,即干燥品产率和品质的影响。炉、干馏炉和熄焦炉，其工艺流程如图1所示。1)热解温度对产品产率的影响。将榆林煤破碎,筛出3~20mm煤样作为实验用煤,煤在热解炉除尘路0一世内停留时间为30min,热解温度分别为500、550、原煤干燥炉|600.650和700 C ,热半焦采用湿法熄焦，荒煤气冷加热炉凝后得到煤焦油和煤气,并计算各产品产率。热解炉2)热解温度对半焦强度的影响。对不同热解煤气水蒸汽温度下得到的半焦进行结构强度和显微结构检测，分离器燃料空气，熄焦炉研究温度对半焦强度的影响。结构强度测试方法焦油半焦为:取粒径3~5mm半焦样品50mg,称重后放人结构强度管内,同时加入5个015 mm钢球，以转速25图1外热式回转炉 热解工艺流程r/min旋转40 min后取出筛分。以粒级大于1 mm制备好的原料煤(3~ 20 mm)进人干燥炉内干质量分数为指标，平行实验误差≤3.0%。半焦显微燥,脱除大部分水分;干燥后煤样进人热解炉内,热结构采用德国蔡司Axioskop 40 A Pol研究级反射偏解炉采用外热式加热,热解温度可控,最高温度可达光显微镜检测。1300C;热解后的半焦进人旋转熄焦炉冷却,同时3)热解温度对煤焦油品质的影响。对不同热回收煤焦油和煤气。辅助设施包括备煤、煤气净化、解温度下得到的煤焦油,进行柱色谱分离。焦油样筛焦、焦油分离储存等工段。该热解技术自20世纪品首先经过索式抽提,然后进行柱色谱分离。洗脱90年代开始研发,已在内蒙古海拉尔建成2万V/a液分别采用环己烷、苯、甲醇3种溶剂，对脂肪族芳中试装置。香族、极性物进行分析。1.3 实验方法脂肪族化合物分析条件:柱温60 C(保持52014年第6期洁净煤技术第20卷此温度下保持30min,质谱检测器温度260C,进样强度测试,结果如图3所示。由图3可知,榆林半焦器温度260 C,尾吹气27 mL/min,载气为氦气1结构强度较好,均在70%以上。随着热解温度的升mL/min. ,分流比30: 1,进样量1 μL。高,半焦结构强度明显增加,热解温度600 C时得到芳香族化合物分析条件:柱温70 C(保持2的半焦结构强度达到78%以上,以后随着热解温度min),然后以4C/min升温速率加热到280C,在的增加，半焦结构强度增幅不大。78-mL/min,分流比30: 1,进样量1 μL。极性物分析条件:柱温70 C(保持5 min),然4t后以4C/min升温速率加热到280C,在此温度下2t保持20min,质谱检测器温度260C,进样器温度0L260 C,尾吹气27 mL/min,载气为氦气1 mL/min,50050600650700热解温度/C分流比30: 1,进样量1 μL。图3热解温度对榆林煤半焦结构强度的影响2实验结果不同热解温度下半焦表面形态结构如图4所2.1热解温 度对产品产率的影响示。由图4可知,热解温度为600 C时,榆林半焦中温度是影响煤炭热解的重要因素之一一, 不仅影具有一定分散且不规则的微孔结构;随着热解温度响生成初级分解产物的反应,也影响生成挥发分的的升高,半焦微孔结构逐渐增大,温度达到650和二次反应。在不同温度下对榆林煤进行热解，热解700C时,半焦微孔结构较发达。后所得产品产率如图2所示。I 80: 16上1 76220um12上72册a)600 Cb)650 Cc)700 C，868图4不同热解温度下半焦表面形态结构士半焦士煤气6十煤焦油*热解水2.3热解温度对煤焦油性质的影响60i 500550热解温度对煤焦油族组成的影响如图5所示。由图5可知,煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解图2 热解温度对榆林煤热解产品产率的影响温度成正比，极性物含量与热解温度成反比。500由图2可知,煤热解过程中,随着热解温度的升C时,脂肪族、芳香族质量分数约40%,极性物约高,煤裂解程度加深,有机质剧烈分解,气体、液体产54.6%;温度达到700C时,脂肪族和芳香族质量分物不断析出,故半焦产率下降、煤气产率增加。当液数达到60%以上，极性物仅为30%,说明极性物在体产物产生速度与二次裂解速度相等时,煤焦油产高温下易分解。热解温度600 C时，脂肪族和芳香率达到最大。当温度达到600C时，煤焦油产率达族质量分数在50%以上，极性物约32. 9%,族组成到最大值8.66%,此时煤焦油产率达到格金焦油产60r+脂肪旅←极性物率的79.5%。继续增加热解温度,造成二次裂解速of士芳香族*沥青类.率大于液体产率时,煤焦油产率下降。0一热解水量受温度影响不大,仅随温度升高略有尔30增加,这可能是由于温度升高,造成二次裂解反应加剧,析出的羟基与氢原子结合导致。但由于此时羟0f基析出量--般较少,故热解水增加量不大。o2.2热解温度对半焦强度的影响图5执龊想管对性油族组战的影响商铁成:热解温度对低阶煤热解性能影响研究2014年第6期较为理想。[4]马国君 ,藏和武，杜铭华.等.神木煤回转炉热解实验研究[J].脂肪族物质主要指烷烃和烯烃,也包含少量脂煤炭科学技术，1994 ,22(11):37-39.[5] Encoal Corporation , Rosebud SynCoal Partneship. Clean technolo-环化合物等。随热解温度的升高,脂肪族物质含量gy:upgrading of low-rank coals[ R]. W ashington:the United States不断增加,说明热解初期,煤中烷烃、烯烃随温度升Department of Energy，1997.高最先析出，600C后,脂肪族物质析出量增加不6]周仕学,藏和武，杜铭华,等.年轻煤内热式回转炉热解试验研大。600 C下煤焦油脂肪族含有44种化合物,其中究[].煤炭加工与综合利用, 1997(1) :21-23.直链烷烃26种、环烷烃4种烯烃12种其他2种。[7]王利斌，商铁成，裴贤丰,等.低阶煤内热式滚动床清洁热解提油方法:中国,CN101580727A[P]. 2009-11-18.芳香族化合物主要包括芳香烃及其衍生物,也包括[8]周仕学,戴和武,曲思建,等.褐煤内热式回转炉温和气化的研- -些多环芳烃和含N、S的杂环物质,如萘、茚、联究[J].洁净煤技术, , 1998 ,4(2):37-39.苯吡啶喹啉噻吩等。与脂肪族类似，随热解温度[9] 付东升,郑化安,杨 阳,等固体热载体热解焦粉成型工艺及升高芳香族物质含量增加，同样在600C以后增加性能研究[]].洁净煤技术,2014,20(2) :44-46 ,50.趋缓。600 C下煤焦油芳香族含有76种化合物,其[10] 白金锋,徐 君,张臻,等内热式滚动床对神木长焰煤热解提油性能的研究[J].煤炭学报,2011 ,36(1):114-117.中芳香烃41种、含氧化合物13种、含氮化合物22[11]朱海月.小粒径低阶煤低温热解研究进展[J].洁净煤技术，种。随热解温度升高极性物含量下降较明显,说明2013,19(3):79-82.高温有利于极性官能团分解。600 C下煤焦油极性[12]徐振刚. 日本的煤炭快速热解技术[J].洁净煤技术,2001,7物含有45种化合物,其中含氧化合物16种、含氮化(1):48-51,56.[13] 王雄,周文权,李辉.中低温煤 焦油的综合利用[]环境合物26种、其他3种。工程,1994,12(3) :63-64.3结论[14]周新 良.低阶煤热解提质多联产技术的研究[].洁净煤技术,2013, 19(6):47-51.1)榆林煤采用外热式回转炉热解效果良好。[15] Zhang Mengdie , Wang Ze ,Zhang Xiwen,et al. Experimental study榆林煤适宜热解温度为6009C,此时所得煤焦油产on fast pyrolysis of bituminous coals by solid heat carrier at low率达到极大值8.66%,为格金焦油产率的79.5%。temperature[ J] . The Chinese Journal of Process Engineering,2010, 10(3):530-535.2)榆林煤热解半焦结构强度随热解温度升高而增大, 600 C时，半焦结构强度在78%以上。半焦(上接第108页)微孔随热解温度升高而增大,温度越高,气孔结构越[10] Shigapov A N, Graham G W , Maccabe R W ,et al.The preparation发达。of high- surface - area cordierite monolith by acid treatment[J].3)煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解温度Applied Catalysis A:General, 199, 182(1):137- 146.成正比，极性物含量与热解温度成反比。500 C[11]Alifanti M, Kirchnerova J, Delmon B. Methane and propane com时,脂肪族、芳香族质量分数约40%,极性物约bustion over lanthanum transtion - metal perovskites: role of oxy-gen mobilty[J]. Applied Catalyis A: General, 2004 , 262(2):54.6%;温度达到700C时,脂肪族和芳香族质量167- 176.分数达到60%以上,极性物仅为30%,说明极性物[12] Kaddouri A, Gelin P , Dupont N. Methane catlytie combustion 0-在高温下易分解;热解温度600C时，脂肪族和芳ver La-Ce-O-perovskite prepared using dieletric heating[J].香族质量分数在50%以上,极性物约32.9%,族组Catalysis communications , 2009 , 10(7): 1085- 1089.成较为理想。[13] Gao Z M，Wang R Y.Catalytie activity for methane combustion ofthe perovskite-type lan- Sr,03-8 oxide prepared by the urea de-参考文献:composition method[ J]. Applied Catalysis B: Environmental,2010.98(3/4):147- 153.[1] 郭树才，煤化学工程[ M].北京:冶金工业出版社, 1991 :88-[14] Fabbrinil L, Rosseti I, Formi L. Laz 03 as primer for supportingLangCea.CoO3 on cordieritic honeycombs[ J].Applied Catalysis2]杜铭华,戴和武，俞珠峰,等.MRF年轻煤温和气化(热解)工艺B: Environmental , 2005,56(3):221-227.[J].洁净煤技术,1995,1(2):30-33.[15]李游整体式SCR蜂窝型催化剂的制备工艺及性能评价[3] Atwood M T,Schulman B L.Toscoal process dash pyrolysis of west-[D].上海:华东理工大学,2012:34-45.ern coals and lignites for ehar and oil production[ J]. Preprints of[16] 雷泽,孙义,韩敏芳，等.LagSrn2Fe1-. Se,038催化剂的Papers American Chemical Society Division of Fuel Chemical,制备、表征及甲烷催化燃烧性能[J].物理化学学报. 2012,28