超细褐煤粉的热解特性及其热解机理

第20卷第4期热能动力Vol.20 ,No.42005年7月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERJul. ,2005文章编号1001- 2060( 2005 )4 - 0407 -04超细褐煤粉的热解特性及其热解机理任庚坡'张超群' ,魏砾宏?姜秀民'(1..上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240 2.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院, 黑龙江哈尔滨150001)摘要在利用热重法判断热解反应机理时传统方法很难.在FeC20; 2H20体系获得成功3] ,郑瑛等将该方法确切推断反应的机理。为此，从热解曲线和动力学方程出应用到CaCO3分解机理的研究中取得成功4。发运用双外推法得到了平均颗粒粒度为10. 68 pum的元宝本文通过对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特山褐煤热解低温段部分的机理为Anti-Jander 三维扩散方程;性试验分析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特同时对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特性进行了研究分性的影响并通过热解TG、DTG曲线用双外推法确析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特性的影响。定了平均颗粒粒度为10.68pum的元宝山褐煤热解关键词超细煤粉;双外推法热重分析颗粒粒度;低温段部分的动力学机理。热解机理中图分类号:TQS30.2文献标识码:A2超细煤粉的热解特性试验前言2.1试验样品煤的热加工是当前煤炭加工利用的最主要工试验样品为元宝山褐煤将采集一定量的元宝艺。煤热解机理的研究与煤的热加工技术(如气化、山煤经过洗涤、烘干、碾磨制成分析煤样再各取一液化、燃烧和碳化)有极为密切的关系。例如煤的定量的分析煤样经过反复的研磨制成四种粒度不同的试验煤样这期间未对煤样进行任何筛分处理，以热解是煤燃烧的-个重要初始阶段,对着火有极大保证试验数据能真实准确地反映此煤粉的特性。元的影响,也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题。宝山褐煤不同粒度煤样的质量见表1。煤热解机理研究的成果将对煤的热加工技术有直接表1不同粒度试验样品质量的指导作用。在确定固相热分解反应机理的各种方法中潘粒度/um10.6815.3629.9054.96云祥等提出了一种双外推法1~2。他们认为由于固质量/mg8.338.278.43体样品自身的热传导造成固体样品内外以及固体样品与周围气氛之间存在着温度差，,因而在测定过程2.2试验仪器和试验说明中可以认为样品自始至终处于-种非热平衡状态,采用由日本岛津( SHIMADZU )公司生产的DTG由此计算出的有关动力学参数显然与热平衡下的真.60H型热重-差热分析仪在不同升温速率下对不实值有一定的偏差，这种偏差随样品加热速率的增同粒度的元宝山煤进行了热解试验研究。试验采用大而增大。因此将加热速率外推为零实现理论上的升温速率为10 C/min、 20 C/min、30 C/min和的热平衡状态,从而得到真实的动力学参数值50 C/min。试验所用的气体为100%的N2 ,气体总Eg-o,它将反映出样品热解过程的真实情况。另流量为80 ml/min。外,一个样品在不同转化率时其表观活化能往往呈2.3升温速率对超细煤粉热解特性的影响现规律性的变化。将样品转化率外推为零得到样在热解特性试验中粒度为10. 68 pum的元宝山品处于原始状态下的E。-0。两者相结合,确定一个煤样在不同升温速率下的热解TG、DTG曲线如图1固相反应的最可能的机理函数。潘云祥等用该方法和图2所示。由图1可知:同一样品不同升温速率收稿日期2004- 12-15408●热能动力工程2005年下的失重率随升温速率的增大而减小。例如在本的挥发分的热解和挥发,所以DTG峰值持续时间试验中,升温速率为10 C/min时煤样的失重率为长。46.97% ,而升温速率为50 C/min时煤样的失重率为40.76%。由此可见,升温速率的降低有利于此10煤粉的热解。由图2可知随着升温速率的提高煤90粉析出挥发分的起始温度偏高,DTG峰移向更高温30 t度。分析认为这是因为在热解反应过程中介质的70 t,29.90 pum扩散和热量的传递需要一定的时间 ,即热解反应表54.96 m50 t15.36 um现出-定的延迟性,且这种延迟性随着升温速率的10.68 um提高而增大。50- 0 200 400 600 800 1000 1200 1400T/C10050 C/min图3煤样不同粒度热解TG曲线.30C/min迟800.0010C/min长-0.055020C/min0200400 600 800 1000 1200 1400名-0.1015.36 μmT/9C29.90 um图1煤样不同升温速率热解 TG曲线蚂-0.15[54.96m10.68 jum0200 400 600 800 1000 120014000.05图4煤样不同粒度热解DTG曲线-0.05VI3反应机理的研究-0.10)-10C/min. 30C/min50C/min-0.153.1双外 推方法原理0 200 400 600 800 1000 1200 1400对于非等温情形描述煤粉热解反应的动力学积分式为:图2煤样不同升 温速率热解DTG曲线Qa)=J"de=A. Fexr( _点dt)faβRTd2.4颗粒粒度对煤粉热解特性的影响! Jexp( -Dd)( 1)升温速率为30C/min不同颗粒粒度的煤样热式中:a-温度为T时热解的煤粉质量百分比;f解TG、DTG曲线如图3和图4所示。由图3可知:(a)- 描述控制化学反应的机理函数;A- 频率因随着颗粒粒度的减小煤样热解分额有所增大。例子;β→升温速率;To-初始温度;E- -活化能;R- -如在本试验中,颗粒粒度为54. 96 pum煤样的失重通用气体常数。率为39. 49% ,而颗粒粒度为15.36 pum煤样的失重求解动力学参数的各种积分方法都可以归结为率为43. 93%。由此可见,煤粉的超细化有利于煤对式1)中积分式的各种近似处理。在这些处理方粉的热解。由图4可知:随着颗粒粒度的减小,DTG式中等转化率法即Flynn- Wall-Ozawa法避开了反峰值有所减小,但持续时间长。这是因为随着煤粉应机理函数的选择而直接求出E值。与其它方法颗粒粒度的减小打开了一部分密闭的毛细孔其比相比,它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。第4期任庚坡等超细褐煤粉的热解特性及其热解机理409，AE表3不同升温速率的TC曲线得到的基础数据lgβ=lgRRO(a )-2.315-0.45670(2)T/C当a为定值时则Qa) -定,由lgβ~1/T的直10 C/min 20 C/min30 C/min50 C/min线关系求出对应于一定a时的表观活化能E值,0.075414.08426.78439.03456.47也可求出一系列的对应于各个a时的表观活化能|低0.10436.27447.99459.84E。将a外推为零得到无任何副反应干扰,体系处温0.15476.28488.42500.99510.67段0.20536.36550.46567.54564.29于原始状态下的E。-000.25630.93650.71668.45663.70同时根据Coats - Redfem积分式:0.275679.58723. 58720.27IrQ(a)_i. AR__ E(3)高0.30745.75783.91802.84792.41qr2'=In3E= RT0.325838.02897.59921.62902.08为β为定值时,由1I[ Qa)]~ 1/T的直线0.35948.881012.901046.741042.150.40.1123.691186.541250.481272.88关系可以得到热解反应的表观活化能E。常用的不同反应机理函数的积分形式见表2。将加热速率外推为零得到极限动力学参数Ep-0o将所得Ep→0根据式(2)所求得的不同转化率对应的表观活与E。o相比较，相同和相近者则表明与其对应的化能E如表4所示。由表可知,在低温段，随转化Q( a )成是元宝山煤样热解过程最可能的机理函数。率的增大煤样热解的活化能增大。这是因为煤样刚开始热解时析出的挥发分的分子式较小容易热表2各种热解机理函数的积分形式解和析出活化能小;随着热解的进行,剩余的挥发机理Qa)分的分子式逐渐增大难以热解和析出活化能渐渐-维扩散a增大。而在高温段随着转化率的增大煤样热解的二维扩散a+(1-a)lx(1-a)活化能变化不规律同时,低温段失重份额较高温段三维扩散(1-2a/3)-(1-a)大。所以本文只研究低温段的热解机理用低温段45[1-(1-a)3](n=2 1/2)不同转化率所对应的活化能根据二次拟合方程将[1-(1-aY4]2a外推为零得到体系处于原始状态下的Ea-o值为[(1+aY3-1]29. 29 kJ/mol。[1/(1-a)]4-1}表4不同转化率下的活化能9-16成核与生长. [ -n(1-a)]高温段低温段(n=1 2/3 ,1/2,1/34.1/423)E/kJ mol-!E/kJ mol- I17-22相界面反应1-(1-a)r112.11122.77(n=1/232 A 1/3 ,1/4)108.96105.5423~ 27幂定律a”(n=1 3/21/2 1/3 ,1/4)93.6581.3828(1-a)-+29二级化学反应(1-a)-1-1110.750.1064.8430(1-a)-12121.5655.82311/(1-aF表5为采用表3中低温段数据根据式3 )所求3.2计算结果与分析得的不同升温速率下煤样对应于不同热解机理函数从图1和图2可看出平均颗粒粒度为10.68 pum的E值。其中活化能为负值的部分所对应的a( a )的元宝山煤样的热解可分为两个阶段:低温段( 350 ~显然不适用于本试验。对每-个选定的活化能为正700 C和高温段( 700~1 300 C)从不同升温速率下值的部分所对应的Q( a )根据指数增长拟合方程，平均颗粒粒度为10.68 pum的元宝山煤样的TG曲线.上将升温速率外推为零得到Ep-(见表5)其中与采集的转化率与温度的基础数据如表3所示。E_值最为接近的Eg-o值为31.53 kJ/mol 其对应的函数为函数7。410.热能动力工程2005年表5不同机理函数不同升温速率下的低温段活化能4结论E/kJ mol-:函数10C/min 20C/min 30C/min 50C/min 0C/min( 1)对于不同粒度的元宝山褐煤进行了热重分134.0734.7335.5643.29析试验得到了TG和DTG试验曲线并由试验曲线35.5336.2337.1045.07分析了升温速率和粒度对煤粉热解特性的影响:随36.0436.7537.6345.69着升温速率的提高煤样热解份额有所减小煤粉析37.0637.8038.7046.92出挥发分的起始温度偏高,DTG峰移向更高温度随-4.56-4.81-4.98- 3.21着颗粒粒度的降低煤样热解份额有所增大,DTG 峰-4.75- 5.00-5.17-3.44值有所减小,但持续时间长。31.7632.3633.1240.4831.53(2 )对平均颗粒粒度为10. 68 pum的元宝山煤40.140.9941.9850.7139.80样的热解进行了双外推分析,得出其热解低温段部10.08l0.1910.4014.4410.071C0.570.450.422.99 :0分的机理是Anti-Jander 的三维扩散过程,其机理函-4.18 -4.4-4.52-2.74数为Qa)=[(1+a了3-1]。12- 8.93-9.2-9.5- 8.47参考文献:1395.6397.76 .00.18117.51[1]潘云祥管翔颖冯增媛等.-种确定固相反应机理函数的新14-11.31-11.71 - 12.05- 11.33方法J].无机化学学报1999 ,185 )247- 251.1:38.6039.3840.3248.80[2]胡荣祖史启祯热分析动力学M ].北京科学出版社2001.1667.1268.5770.2583.15[3]潘云祥管翔颖冯增媛等.双外推法研究Fe2C; 2H20脱水过178.989.069.2413.I0程的动力学机理J]物理化学学报1998 14 12 ):1088 - 1093.183.673.613.656.65[4]郑瑛,陈小华,郑楚光. 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