CO对褐煤快速热解行为的影响

第4l卷第5期燃料化学学报Vol 41 No 5013年5月Journal of Fuel Chemistry and Technology文章编号:0253-2409(2013)0505508co对褐煤快速热解行为的影响高松平123,赵建涛,王志青,王建飞2,房倚天,黄戒介(1中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原0001;2.中国科学院大学,北京10009;3.太原工业学院,山西太原030008)摘要:利用快速升温固定床进行了霍林河褐煤在CO气氛下快速热解反应行为的研究,考察了热解半焦的产率性质和气体产物的分布特点。半焦的红外光谱图、元素含量和表面结构性质分析表明,CO参与并改变了褐煤的热解行为。与N2气氛相比,热解温度低于600℃时,带孤对电子的极性CO容易诱发半焦结构中芳香环的开裂侧链、醚键和脂肪链的断裂促进小分子片段和自由基的生成,自由基稳定了煤热解生成的碎片,导致挥发分的生成和逸出量增加H2、CH4、CO和CO2的产率增大,半焦产率降低,半焦的比表面积和孔容增大。热解温度高于700℃时,CO的歧化反应程度增大,产生的积碳附着于半焦的表面,阻塞了孔道,导致半焦的比表面积和孔容减小,从而抑制了CO在半焦孔隙结构内部的扩散限制了CO与煤中有机大分子结构的接触和反应,导致H2、CH4和CO产率减小,而CO2产率因CO歧化反应而增大关键词:CO气氛;热解行为;半焦性质中图分类号:TQ530.2文献标识码:AEffect of CO on fast pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song-ping. 23, ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qing,WANG Jian-fei, FANG Yi-tian', HUANG Jie-jie1. Institute of Coa! Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract The fast pyrolysis of Huolinhe lignite under CO atmosphere was carried out in a fixed bed reactor.The distribution characteristics of gases, influence of CO on pyrolysis behaviors were investigated by comparativeanalyses of FT-IR spectra, element content and surface structure property of the char. The results show that theco participates in the pyrolysis process and changes the pyrolysis behavior. Below 600 C, the polarity of COwhich brings out by the lone pair electrons existed in CO molecule, can help to crack the aromatic ring, sidechain, ether linkages and aliphatic chain in the char, resulting in the increase in smaller molecular fragments andfree radicals. These free radicals can stabilize the fragments produced during pyrolysis, which contributes to thegeneration of more volatile including H2, CH4, CO and CO2, as well as less char with higher specific surfacearea and pore volume. Above 700 C, the carbon deposition produced by the increasing CO disproportionationreaction can partially cover the surface of the char and block its pore, leading to the decrease in surface area andpore volume of the char as well as inhibiting the diffusion of Co in the pore structure. This effect suppresses thecontact and reaction between CO and organic macromolecules of coal, resulting in the decreases in the yield ofH2, CH, and Co as well as the increase in the yield of co2 due to co disproportionation reactionKey words: CO atmosphere; pyrolysis behaviors; char property中国褐煤资源丰富,已探明的褐煤储量达1300而影响到热解产物的分布以及半焦性质。因此,研多亿吨,占中国煤炭储量的13%。褐煤具有低究不同气氛对煤热解的影响具有重要的意义。硫、低磷、高挥发分、低灰熔点的特点,更适合于煤的研究者已经在不同气氛下研究了煤的热解过液化、气化和煤化工生产。作为煤热加工利用的第程。氢气气氛可增加煤焦的反应性,具有高活性的步,煤的热解对后续煤的加工转化有重要的影响,碳易和H2反应,可以显著提高液态烃和甲烷的产其中,反应气氛是影响煤热解过程的重要因素之一。率2-3。在CO2气氛下,热解温度在700在高温热解条件下,反应气氛不仅可以与热解得到1000℃,煤的热解和CO2气化反应同时发生6的新生半焦挥发分发生作用,而且反应气氛间也可CO2和水蒸气气氛下,半焦产率下降、气体产率增能相互作用,这些都导致煤的热解过程变得复杂,进加。廖洪强等0-研究了先锋褐煤与焦炉煤气收稿日期:20121025;修回日期:2012-1226。基金项目:国家自然科学基金(21106173);中国科学院战略性先导科技专项(XDA0705100);中国科学院山西煤炭化学研究所青年人才基金(201QNR1)。联系作者:房倚天,研究员,Tcl/Fax:03512021137,E-mail;fyt@SXICC..ac.cn第5期高松平等:CO对褐媒快速热解行为的影响551CoG)、H2、合成气(SG)以及N2共热解特性,得出用过程变得更为复杂,会影响CO对煤热解的直接先锋褐煤热解半焦收率为N2>COG>SG>H2;焦油作用形式;二是没有从CO对半焦性质的影响来直收率为H2>SG>COG>N2;热解水产率COG>SG>H2接分析其对热解过程的影响,文献6通过对600℃>N2;焦炉煤气中CH4对增加热解焦油产率和改善的热解油的 TG-FTIR谱图分析提出了CO以提供焦油质量比,cCO具有更为明显的影响。 Brackman-自由基的方式影响煤的热解,并且相对于CO和油Danheux等在固定床上模拟焦炉气气氛研究了组分的反应来说,CO更容易形成自由基;三是由于焦炉气的组分对煤热解产率的影响,得出热解转化文献研究更侧重热解油的研究116,研究的温度比率、焦油产率和气体产率低于纯H2气氛的高于纯较低,而没有涉及高温段CO对煤热解作用影响。N2气氛和纯CH气氛的。文献等J在连续进煤因此,本实验在前期研究的基础上利用快速加热排焦的流化床上研究了在复杂气氛下的煤连续热解固定床进行了CO气氛下煤的热解研究,考察了CO情况,结果表明H2和CO2的加入降低了焦油的收对褐煤快速热解反应性、半焦的产率性质以及气体率,而CO和CH4的加入增加了焦油的产率。产物分布的影响。通过对半焦的表面性质、孔结构、Zhang等模拟流化床锅炉煤拨头过程,研究了煤官能团和元素含量的分析,确定了CO对煤热解过在流化床中的热解,通过对热解油的 TG-FTIR谱图程的影响机制分析得出,CO以提供自由基稳定煤热解的大分子实验部分碎片的方式来影响热解。综上所述有关CO气氛11煤样制备的研究,侧重于CO对热解产物分布影响的研原料煤选用霍林河(HLH)褐煤。首先将原料究3),而有关CO对煤热解过程中作用机制的研煤破碎、筛分,得到粒径分布在80-100目日(154究报道较少并且还存在如下问题,是文献是在多180pm)的煤样;然后在383K真空干燥4h以除组分组成的反应气氛下研究CO对热解的影响例去水分2),密封保存待用。工业分析和元素分析见如合成气焦炉气和复杂的气氛,而多组分组成的表1反应气会相互影响各自对煤热解过程的作用,使作表1霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH ligniteProximate analysis wad%oUltimate analysis war/%MFCSN2.4220.140.2147.2381.964.801.721.23by difference12实验装置及流程CO与N2的混合气体,其中,N2作为混合气中的平热解实验在快速加热固定床反应器上进行,实衡气。验装置示意图见图1。该反应器由Φ24×3mm不锈1.3半焦的物理化学性质钢管、加热控制系统、气体流量控制系统和产物收集在 Micromeritics Tristar3000型全自动物理化系统组成。实验时,先关闭球型阀9,将盛有1g煤学吸附分析仪上测量半焦的孔隙结构,得到温度样的石英篮子预先置于球型阀上部,然后打开截止77.7K下N2吸附等温线,并根据BET方程计算出阀10、11和12,通人惰性载气氮气30min,排除反半焦颗粒比表面积。利用Vaio- ELCUBE元素分析应装置内空气,之后开始升温。当温度升到设定温仪进行了半焦中元素C、H和O的含量测试。度时,以150mL/min流量通入反应气30min,之后14半焦红外分析测试关闭截止阀10和12打开球型阀9。迅速将石英篮利用 Bruker-Tensor27红外光谱仪进行了半焦放入反应管恒温区。通过放入冰水浴中的气袋收集的红外测试。用KBr压片法,取半焦1.5mg、KBr不冷凝气体。反应持续8min后立即将盛有半焦的150mg在玛瑙研钵中充分混合并研磨,使平均颗粒石英篮子从反应管中提出并于氮气气氛下冷却至室粒径在2μm左右。将研磨好的混合物均匀放入模温,称量保存进行分析。具之后把模具放入压力机中,在10kg/cm2的压实验温度为550~1000℃,热解气氛为N2和力下压5min制得均匀半透明KBr压片。燃料化学学报第41卷1.5气体组成的分析与计算两台日本岛津GC14C型气相色谱仪用于对气体组分的分析。一台为不锈钢填充柱,填料为TDx01炭分子筛,采用TCD检测器,分离检测气相产物中N2、H2CO和CH4。其操作条件为,柱温70℃气化室温度110℃、检测器温度120℃;另外台配有一根长30m、内径0.32mm的 Rt-QPOT毛细管柱和FD检测器,用于分离检测气相产物中的C1-3等轻质烃类。操作条件为,柱温50℃、气化室温度150℃、检测器温度200℃。两台色谱的检测结果用甲烷关联、计算出气袋中各气体组分的体积分数。用N2平衡计算热解气中各组分的体积图1实验装置示意图分数。Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus2结果与讨论1: temperature controller; 2: furnace 3: reactor4: thermocouples; 5: quartz hanging basket21C0气氛对半焦性质的影响6: quartz tube; 7: air bag: 8: heater band2.1.1半焦结构中官能团的分析9: spherical valve; 10, 11, 12, 16: valveN2气氛和50%CO气氛下,半焦在550和13: mass flow controller; 14, 15: sample transporter800℃时的红外光谱图分别见图2和图3。96802960294029202900288028602840Wat number n/cm1098103540003500300020001500Wavenumber g/cm图2550℃时N2气氛和50%CO气氛下半焦的红外光谱图Figure 2 FT-IR of the char under 50%CO atmosphere and N, atmosphere at 550 CCO atmosphere;.: N, atmosphere由图2可知,与N2气氛相比,50%CO气氛下,环开裂导致邻位三取代二取代芳烃减少造成。因为半焦在3427、1701、1590、1424、1098和1042797谱图中没有显示四取代五取代的吸收峰,因此,不可和79cm处的吸收强度均弱,说明CO影响了煤能由芳环多取代造成。冯杰等认为,1580cm的热解过程。3427cm处是以缔合结构形式存在是煤中的苯基参与其他不饱和基团和孤对电子的共的羟基OH伸缩振动峰,其吸收强度弱,说明羟基轭作用,而这是煤最易受到抽提溶剂攻击的位置。数量少,这证明了更多的羟基由半焦转移到挥发分这说明极性的带有孤对电子的CO可能与苯基发生中。1590cm处是芳香族中芳核的C=C伸缩振了共轭促使芳核开裂,形成更多的自由基碎片,如动峰,吸收峰强度变弱,说明煤焦中有机碳链结构逐大碎片自由基、CH3·、CH2·等。2925和2850cm'分渐减少芳核逐渐开裂。797和779cm1分别为别为不对称和对称CH2的CH伸缩振动吸收邻位三取代芳烃(3H)和邻位二取代芳烃(4H)的侧峰-2,这些CH2全部处在脂肪链和饱和的脂环链上CH振动吸收峰吸收强度弱,说明芳环上的中;2957和2870cm-分别为不对称和对称RCH3氢原子在减少,这可能是由于芳环上侧链断裂或芳的CH的伸缩振动吸收峰。由图2还可以看第5期高松平等:CO对褐煤快速热解行为的影响553出,CH2-和RCH3伸缩振动吸收强度都小,同时键的断裂。上述几处明显的差异说明CO参与了热1424cm处烷键结构上的CH2-和-CH3的CH变解过程,并影响了热解行为。形振动峰明显减弱,说明在CO气氛下的热解综上所述,与N2气氛不同,热解温度较低时中,CH和CH2处键断裂多,生成了更多CH3和极性的带有孤对电子的CO吸附在半焦表面和孔道CH2·或RCH2·。一方面,说明有更多的自由基生成内,容易诱发煤表面和煤结构中苯环的开裂,侧链、另一方面,当CH3和CH2遇到H可生成更多的脂肪链和醚键的断裂促使生成了更多的自由基稳CH。因此,CO气氛下CH逸出量大,生成的自由定了煤热解生成的碎片,使挥发分生成和逸出量增基多。1098cm2是脂肪族和环醚的CO振动吸收大。这与 Zhang等观点一致,他们认为,CO加入峰,1042cm2是AOC和ArOA中C0C振反应气氛,自由基增多,自由基稳定了煤大分子热解动吸收峰,煤中可断裂的醚键主要以单个苯环上过程中生成的碎片。其中,自由基是由CO本身形结合的醚为主212;co气氛下在1098和成的,而本实验认为,CO诱发煤结构中某些键断裂1042cm处的吸收峰明显减弱,说明CO促进了醚而促使自由基生成增多。3802094029029028286240Wavenumber m/cm109000350030002500200015001000500Wavenumber o/cm.图3800℃时N2气氛和50%CO气氛下半焦的红外光谱图Figure 3 FT-IR of the char under 50% CO atmosphere and N, atmosphere at 800 CCO atmosphere ;.: N, atmosphere对比图2和图3可以看出,高温下CO对煤热肪类结构丰富热解中CH3和CH2-处键断裂少,生解行为的影响与低温时有所不同。由图3可知,与成CH13和CH2或R-CH2·少。因此,热解温度高时,N2气氛相比,CO气氛下,3436cm是以缔合结构CO的积碳效应既抑制了CO参与热解过程,又抑制形式存在的羟基的OH伸缩振动吸收峰,其强度减了热解挥发分的逸出。小:1440-1730cm2两种气氛下吸收峰基本重合。2.12半焦的元素组成在其他吸收波段,CO气氛下的吸收强度均大,这与比较50%C0与50%N2的混合气氛和纯N2550℃时半焦的红外光谱图特征相反。这可能是由气氛下半焦中元素H和O含量可知,在不同热解温于CO的歧化反应产生的积碳(2CO→CO2+C)附着度下,CO气氛下O和H元素含量都在减少,具体见于半焦表面,一方面阻碍了CO与半焦表面的接表2,说明更多O和H由半焦转移到挥发分中了。触,限制了CO参与促进煤的热解;另一方面,抑制这说明CO参与了热解,引发了煤热解行为的变化了挥发分的逸出,促进了挥发分如焦油在半焦孔道与N2气氛相比,在550和800℃时,CO气氛下内的沉积或二次裂解,部分官能团和基团并未能随在3427和3436cm处缔合羟基的伸缩振动吸收挥发分逸出。因此,CO气氛下的吸收强度要高。峰都小(见图2和图3),说明CO促进羟基脱落促2923和2850cm2分别是不对称和对称CH2的CH使羟基由半焦转移到挥发分中,使半焦中的O和H伸缩振动吸收峰,这些基团大量存在于脂肪类结构含量低。在热解温度800℃时,CO气氛下所得半焦中;2950cm处为非对称的ArCH3伸缩振动吸收的碳含量较高,而在550和700℃时,碳含量略低于峰。由图3还可知,CO气氛下这些峰的吸收强度N2气氛下的,这说明热解温度较高时,CO歧化反应大,说明其半焦中以CH3和CH2-形式存在的多,脂的积碳效应明显。CO歧化反应产生的积碳附着在燃料化学学报第41卷半焦表面提高了半焦产率。这与 Zhong等观点表250%c0气氛和N2气氛中1g煤热解制得半焦中致,他们研究了热解温度750~950℃煤在复杂气C、H和0质量分数氛下的热解,认为CO和CH4气氛下的积碳提高了Table 2 Content of C,h and o of the char obtainedfrom I g coal pyrolysis under 50%CO atmosphere半焦的产率。and n2 atmosphere21.3半焦的表面结构性质TemperatureContent w/%热解过程中大量挥发分的释放过程是打开已有AtmosphereCH O的封闭孔、创造新孔、扩大现有孔的过程,释放出挥47.82.107.42发分能引起半焦比表面积和孔隙结构的变化2),这46.71.453.75关系到挥发分在半焦孔隙内的扩散过程,直接影响42.31.073.12着热解的速率和挥发分的逸出。50% CO atmosphere5504731.805.7246.31.123.16表3为N2气氛和50%CO气氛下半焦的表面48.00.782.7:结构性质参数。表3不同气氛下半焦的表面性质参数Table 3 Surface property parameters of pyrolysis char under different atmospheresTemperature t/℃N250%CO’N250%CO·N250%COBET surface area A/(m2g2)142.10104.9267.21999514.7954.49Average pore diameter d/nm 2. 365.22Micropore volume v,/(cm.") 0.084 0.0590.0560.0190.074mixture atmosphere of 50% CO and 50% N2由表3可知,在热解温度550和600℃时,CO21.4半焦的产率气氛下半焦的BET比表面积和孔容都较N2气氛图4为50%CO气氛和N2气氛下半焦的产率。大,这说明CO气氛下,更多挥发分的逸出增大了半由图4可知随着热解温度的升高,两种气氛下半焦焦的比表面积和孔容800℃时,BET比表面积和孔产率下降,800℃时,50%C0气氛下半焦的产率下容都较小,这是因为CO歧化反应产生的积碳附着降趋势减小;在热解温度低于700℃时,50%C0气在半焦表面堵塞孔道,使热解出的挥发分不能及时氛下半焦产率较N2气氛下小,说明挥发分逸出量较逸出,例如未能逸出的焦油在半焦内裂解生成C或N2气氛下大,这与其有大的比表面积和孔容一致焦油停留在孔隙内,会进一步堵塞孔道,或导致孔容(见表3)。800℃时,半焦产率较N2气氛下大,则其减小,这都导致挥发分逸出受到抑制,逸出量在减挥发分逸出量较N2气氛下小,导致其比表面积和孔少,促使半焦的产率增大,具体见图4。容都小。因此,两种气氛下半焦产率随热解温度变En, atmosphere化的差异说明了CO对热解过程产生了影响≈07四COal22co气氛对气体组分分布的影响0622.1对H2和CH4产率的影响图5和图6为CO气氛和N2气氛下热解气体的组分分布。由图5可知,在两种气氛下,H2逸出量均随温度的升高而增大,这与崔丽杰等的研究结果致,H2的释放主要来自煤分子结构的缩聚反应和烃550600650700750800类的环化、芳构化及裂解反应,其产率随热解温度的升高不断增大。由图6可知,在两种气氛下,CH4逸图450%CO气氛和N2气氛下半焦的产率出量均随温度的升高而增大。 Peter等的研究表Figure 4 Yield of the char under 50% CO明,甲烷主要是由煤大分子结构的降解、烷基基团的atmosphere and n, atmosph分解、半焦的缩聚焦油的二次反应以及生成的自由第5期高松平等:CO对褐媒快速热解行为的影响基和挥发分的加氢反应生成随热解温度的提高,概率大。因此,CO气氛下CH4逸出量大。CH4的产率增大。热解温度高于700℃后,CO的歧化反应生成的18积碳附着在半焦表面,抑制了挥发分逸出,并随CO浓度的增大,CO歧化反应程度越大,积碳效应越明显抑制挥发分逸出的程度就越大,这就增大了挥发分二次裂解及裂解碎片交联反应的几率,导致生成10更轻的组分和半焦产率的增大。CO气氛下半焦中H、O含量随温度升高较N2气氛降低明显(见表2)说明更多的H和O转移到挥发分中了,CO气氛下羟基吸收峰比N2气氛下的弱说明了这点。脱落的2OH遇到H生成H2O消耗了部分H;另外,CO歧5060065070075080085090Temperature I/c化反应产生CO2与逸出H2间的水发生煤气逆反应图5N2气氛和CO气氛下热解温度对H2产率的影响也会消耗部分H2,导致CO气氛下H2逸出量少。Figure 5 Effect of pyrolytic temperature on the yield of由图3可知,CO气氛下半焦中脂肪类结构丰富,说H, under CO atmosphere and N, atmosphere明热解中CH13和CH2-处键断裂少,生成CH和50%CO atmosphere: A 20%CO atmosphereCH2·少,则生成的CH4量少。22.2对Co和CO2产率的影响22图7为N2气氛和CO气氛下热解温度对Co产率的影响。0.140.120.1055060065070075080085090004Te002图6N2气氛和CO气氛下热解温度对CH4产率的影响如°6-030889Figure 6 Effect of pyrolytic temperature on theTet/℃yield CH4 under CO and N, atmosphere■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;图7N2气氛和CO气氛下热解温度对CO产率的影响N2 atmosphereFigure 7 Effect of pyrolytic temperature on CO yield underCo and na atmosphe与N2气氛相比热解温度低于600℃时,CO气■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere;氛下H2和CH逸出量大,且随气氛中CO浓度的增大而增大,高于700℃后H2和CH逸出量小,且随由图7可知在N2气氛下,CO逸出量随热解温气氛中CO浓度的增大而减少,这与CO参与热解度的升高而增大。CO主要由羰基和醚键的断裂分过程有关。热解温度低时,CO促使更多自由基生解生成羰基在400℃时开始分解,醚键的脱除一般成稳定了煤大分子热解生成的碎片,导致挥发分生在700℃以上2,因此,随热解温度的升高,CO逸成逸出增大,进一步促使半焦有更大的比表面积和出量增大。在CO气氛中,热解生成CO逸出量的孔容(见表3),这又能促使热解生成的挥发分及时变化趋势明显不同于N2气氛下的,这说明CO参与逸出,促使H2和CH4逸出量增大,并且CO浓度越热解过程,影响了CO的生成。与N2气氛相比,热大,CO参与热解并促进热解的程度越大。另外,由解温度低于700时,CO气氛中CO逸出量大温图2可知,CO气氛下以CH3和CH2或RCH2自度高于700℃后,CO逸出量小。这是由于低温时由基形式存在的多,CH2和CH2·遇到H生成CH4CO促进了半焦中醚键的断裂CO逸出量大;高温燃料化学学报第41卷时积碳抑制了CO对醚键的作用,导致醚键断裂少,生(221,在650℃以上,CO2主要是官能团之间的交CO逸出少。联生成和氧醚键的断裂生成。而在CO气氛下,图8为N2气氛和CO气氛下热解温度对CO2CO2逸出量随热解温度的升高而增大,且随着气氛产率的影响中CO浓度的增大而增大。这主要是由于在CO气氛下,CO歧化反应生成CO2和C造成的。3结论CO参与、改变了煤热解行为,影响了半焦的性0.14质和气体产物的分布。与N2气氛相比,热解温度低于600℃时,由于带孤对电子的极性CO的诱发使0.10煤表面和煤结构中苯环开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂程度大,促使更多的自由基生成,稳定了煤热解0.06生成的碎片,导致了大量挥发分生成;热解温度高于50600650700-750800850900700℃时,CO的积碳效应既抑制了CO与半焦的接Temperature I℃触与反应,又抑制了挥发分的逸出,使半焦结构中醚图8N2气氛和CO气氛下热解温度对CO2产率的影响类脂肪类结构丰富igure 8 Effect of pyrolytic temperature on CO, yield un热解温度低时,CO促进了煤的热解过程,促使■:50% CO atmosphere;▲:20% CO atmosphere更多挥发分的产生与逸出,导致半焦有大的比表面●:N2 atmosphere积和孔容,降低了半焦产率,增大了H2、CH4、CO和由图8可知,在N2气氛下,CO2逸出量随热解CO2的逸出量;热解温度高时,CO的歧化反应产生温度升高而增大,在700℃时达到最大,之后,开始的积碳附着在半焦的表面提高了半焦的产率降低降低。CO2在低温度下主要由羧基基团分解而产了半焦的比表面积和孔容使H2、CH4和CO逸出量减少,而CO的歧化反应促使CO2产率增大。参考文献1]尹立群.我国褐煤资源及其利用前景[门].煤炭科学技术,2004,32(8):12-14YIN Li-qun. 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