糠醛渣与稻壳共热解的研究

东北电力学院学报第24卷第6期urnal of Northeast ChinaVol 24. N2004年12月Institute Of Electric Power Engineering文章编号:1005-2992(2004)06-0010-05糠醛渣与稻壳共热解的研究孙佰仲,刘杨1,赵丽荣,王擎1,郭峰2(1.东北电力学院热能动力工程系,吉林吉林132012;2山东电力工程咨询院山东济南250013)要:通过糠醛渣和稻壳的共热解进行热重分析试验,发现主要热解温度区间明显的分为两个阶段,表现岀不同的热解机理;共热解不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加。在热解反应活跃区间建立与糠醛渣和稻壳共热解特性相适应的分段分级热解动力学模型,计算得到热解动力学参数。最后应用 Newton-coats数值求积方法对模型进行验证,并与试验曲线进行对比,结果表明该模型具有较强的可靠性和实用性。关键词:生物质;共热解;热重分析中图分类号:TB61+5文献标识码:A中国作为农业大国,开发和利用资源丰富的生物质能前景广阔。将大量的生物质废弃物就地高效地转换成高品位的能源,不但可以改善农村的生态环境,而且有效的利用了可再生能源,促进农村的经济发展。糠醛渣是玉米芯经水解生产糠醛(呋喃甲醛)的副产品,我国每年糠醛废渣的产量高达130万吨;稻壳作为谷物加工的主要副产品之一,约占稻谷重量的20%左右我国每年的拥有量在3.6亿吨以上,是一种量大、面广、价廉的可再生资源。目前我国利用稻壳的水平较低,在有些企业甚至已经成为大污染源。热解技术是将生物质转化为气体或液体燃料的有效途径,并为生物质的广泛利用提供基础研究。但由于生物质种类繁多,表现出的热解特性也不同,因此针对不同的燃料进行热解研究是非常必要的。本文对糠醛渣与稻壳两种生物质的混合物进行共热解研究,为确定处理装置的燃料适用范围,为糠醛渣和稻壳的各种热加工转化工艺和设备的设计、运行和优化提供依据。实验设备和实验条件本文实验所用的样品是山西省阳高糠醛厂的糠醛废渣和农用稻壳,其工业分析及元素分析见表1。两种生物质经研磨后,筛选出粒径在02mm以下的样品,并按质量比为1:1的比例均匀混合后装于磨口瓶备用。表1糠醛渣与稻壳的工业分析和元素分析结果工业分析%元素分析%样品低位发热量(kI/kg)糠醛渣9.8810.8654.4824.7847.515340.5225.070.8153718.4112.6666.7512.6840.095.440.5233.240.1415919实验采用美国 Perkin Elmer公司生产的 Pyrisl TGA热重分析仪样品重量控制在9mg左右,热重稿日期:20040920第孙佰仲等:糠醛渣与稽壳共热解的研究IL分析用的载气为流量80mL/min的高纯氮气,主要用来创建一个近似的仅受试样本身不可逆热解反应动力学控制的实验条件。升温速率分别采用5℃/min,20℃/min,50℃/min,80℃/min,终温控制在850℃。为了便于比较分析,另外在相同实验条件下分别对糠醛渣和稻壳样品进行热解研究。试验开始前预先通入氮气20分钟,用以将热天平加热区的空气驱出,稳定后称样品的重量,而后热天平将按设定程序自动加热,并记录重量变化的信号。2实验结果与分析2.1共热解过程及动力学曲线分析图1给出了升温速率为50℃/min时糠醛渣和稻1-糠醛渣壳共热解的失重(TG)曲线。可以看出共热解的TG2-混合物3-稻壳曲线与两种生物质单独热解的曲线有相似的形状。从环境温度到110℃左右的阶段为干燥过程,试样主要脱除水分和其他吸附气体,失重明显阶段的温度范围为280℃-700℃,失重量约占总热解失重量的85%~90%,其中280℃到400℃左右的区域反应速度较快,失重量约占总热解失重量的65%;400℃~650℃左右的区域热解反应继续进行,但与前一阶段相比速率明显减慢,热解机理发生了变化。一般认为所有的图1糠醛渣与稻壳混合物的TG与DTG线图生物质都是由纤维素、半纤维素、木质素以及少量的提取物组成的,各成分对热解的贡献不同,各组分热解活跃温度区间也不同,且它们在各自的热解活跃温度范围内反应速率随温度呈抛物线形状变化。 Ravendan121等对生物质的主要组分分别进行热解试验,发现半纤维素最先热解;纤维素和木质素的热解失重明显温度区间分别为300℃-430℃和250℃~500℃。按温度区间划分,在250℃~300℃主要是半纤维素的热解;300℃~400℃主要是纤维素和木质素的热解,但是纤维素的失重速率远高于木质素;420℃后几乎仅是木质素的热解;400℃左右纤维素和木质素的热解失重速率都达到最大值,几乎同时占主导地位,因此理论上对这一区间的动力学计算非常复杂。在糠醛渣和稻壳中,这些成分之间的比例不同。假定糠醛渣与稻壳混合物的失重是两种生物质原料单独热解失重的叠加,即任意热解温度下如下实验一计算公式成立(1)g其中x为混合物中生物质i的质量份额,V为生物质i的挥发分产量。计算的TG曲线如图2所示,发现计算的混合试样叠加TG曲线高于实验TG曲线,即与实验结果相比有较大偏差。所以在本实验条件下,糠醛渣与稻壳混合物的共热解并不是两种生物T/C质单独热解贡献的简单叠加,实际的热解过程受稻图2按公式(1)计算的TG曲线壳的影响较大,挥发分产量提高。这是因为热解过程受多种因素影响:两种生物质热解反应进行的温度相近,其中一种生物质的热解会受到另一种生物质释放挥发分的影响,造成颗粒内部或表面非惰性氛围,二次反应增加;两种生物质灰分的百分含量不同(见表1),稻壳的灰分大于糠醛渣,灰分几乎不参加热解反应2,但对小分子量的气体产物的生成有利③,使挥发分产量增加;稻壳为针状或片状物,这种独特的颗粒形状使得试样的空隙变大,有利于传热和挥发分的释放。另外,每次试验样品用量太少,不能保证其为设定的混合比,也不能保证其具有相同的粒径分布,这些都会影响到实验结果。2.2升温速率的影响12东北电力学院学报第24卷线图。从中可以看岀,随着升温速率的提高,试样的初始热解温度、失重高峰时的温度及热解终止温度均升高,而且同一温度范围内的失重量略有减少,DTG尖峰也向高温区移动;即在达到相同失重量的情况下,升温速率越高,所需的热解温度越高。这是由于在不同升温速率下的传热效应引起的“热滞后”造成的;升温速率直接影响炉壁和试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度,升温速率慢,试样有充分的时间接收热量,使起始分解温度和终止温度均左移,但是一般不影响总失重量。造成这一现象的另一个因素是热分解反应过程中的化学动力学控制因素。在快速升温下,自由基迅速生成,内在基与自由基的反应速率不能和自由基生成速率相匹配,使自由基相互结合,生成难挥发的高分子物质,从而使失重峰值温度和反应终止温度均向右移。另外,生物质受热时,首先进行的是一级热分解。当热解温度相对较低时(但超过糠醛渣三种主要成分的热分解温度250℃),主要存在的是焦油的生成和自由基发生缩合结炭两种反应的竞争4。若升温速率较慢,则相应的挥发分停留时间较长,此时以结炭反应为主,可以获得最大产率的焦炭2-20℃/min4-80℃/min50温度C温度C图3不同升温速率下糠醛渣与稻壳的共热解TG、DTG曲线3热解动力学研究生物质热重分析的研究主要针对失重剧烈的阶段,对该阶段构建热解的表观动力学模型,求解主要的反应动力学参数热解转化率用样品的重量变化来描述,即a=Wv其中a、W0Wr、W分别为温度T时的转化率、样品的初始质量温度为T时的质量反应终止时的质量。采用=4f(a)模拟其失重现象,反应速率常数K遵循 Arrhenius定律:k=Aexp(-E/RT)。对于一般的固态分解反应,在各种动态法试验中∫(a)=(1-a)",升温速率:φ=dT/dt,因而热解过程中的总包反应为exp(- E/RT)(1-a)(2)令F(a)=d/(a,对方程(2)两边积分得到:F(a)=expdT(3)T为初始反应温度,在温度低于To时,糠醛渣几乎不发生热失重,反应速率很小可忽略不计。即可认为初始反应从0℃开始。Coats[6]等对上式进行数学处理得到:n≠(4)第6期孙佰仲等:糠醛渣与稻壳共热解的研究令等号左边式子为Y,右边为X,分别取不同的n值作图直到所使得到的函数图像接近直线此时的n值即是所求的反应级数;再根据斜率求得活化能E后,由截距可得到频率因子A的值。1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.01.510001000/r图4不同n值对应的X-Y曲线图5分段分级拟合曲线图4为混合样品在升温速率为50℃/min下的试算结果,可以看出各反应级数的X-Y曲线形式相近,在400℃左右都有明显的转折,前后两段斜率不同热解机理发生了变化故采用分阶段热解动力学模型。低温段一级和高温段三级线性相关性最好,故本文采用低温段一级、高温段三级的热解失重动力学模型。图5为其一级前段与三级后段拟合图拟合直线相关系数都接近于1。计算出糠醛渣与稻壳及其混合物的活化能频率因子,具体结果见表2。表2糠醛渣和稻壳混合物的E值和A值频率因子相关系数样品拟合温度范围活化能糠醛渣30】-370/410-70169,19/62.83339458/2719020.99501/0.99833稻壳296-391/410-70069.7076.7140478792551300.99344/0.99115混合物290-380/422-7060.6661.90988530.993784模型的验证将表2计算出的动力学参数代入方程(3)中,利用 Newton- Cotes数值求积公式对右端的温度积分求解,求出任意温度T对应的转化率及任意温度T对应的百分质量,将结果绘制成TG曲线。图6为糠醛渣和稻壳的混合物失重的计算曲线与实验曲线的对比图,可以看出两者具有相近的形状。图7为稻壳糠醛渣及它们混合物的计算TG曲线,对比图1可以看出计算的各试样的TG曲线具有与实验TG曲线相似的分布形式,说明采用的分段分级动力学模型能较准确的反应试样混合比对热解特性的影响,进而说明了计算结果的可靠性。计算TT14东北电力学院学报第24卷5结论(1)糠醛渣与稻壳共热解的主要热解温度区间明显的分为两个阶段,两个阶段的热解机理不同,是热解动力学研究的温度范围。(2)影响热解过程的因素较多,糠醛渣与稻壳混合物的热解结果不是两种生物质单独热解贡献的简单相加,实验结果受稻壳的影响较大。对以制气体或液体为目的糠醛渣热解反应,加入一定比例稻壳能提高产率。(3)随着升温速率的增大,热滞后现象的加重以及化学反应动力学因素使糠醛渣热解的初始温度失重峰值温度及热解终止温度均向髙温側移动,而且失重略有下降,而DTG峰温向高温侧移动。(4)基于实验结果,糠醛渣与稻壳的共热解反应过程可以用分段分级积分型C-R热解失重动力学模型来描述,低温段n=1和高温段n=3时线性相关性最好。5)采用 Newton- Cotes数值求积法对模型进行验证,计算结果与实验数据吻合较好,说明该动力学模型能反映糠醛渣与稻壳共热解特性,具有较强的实用性。考文献[]王擎,侯风云,孙东红,等糠醛渣热解特性的研究[J]燃料化学学报,2004,32(2):230-234[2] Raveendran K, Ganesh A, Kartic, KC. 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The results showed that the main pyrolysis temperature region can be separated intotwo distinct phases, which represents different pyrolysis mechanisms; Weight fraction of furfural residue orrice husk has influence on pyrolysis characteristics of the blends, co-pyrolysis of biomasses was not simplyadditive of its individual contributions During the main pyrolysis temperature region, a two-step differentreaction series pyrolysis kinetics model was developed which was fit for the intrinsic property of theand the related kinetics parameters were determined. Such model was verified by New ton-coats numericalintegral methods and the results indicated its reliability and practicabilityKey words: Biomass; Co-pyrolysis; Thermogravimetric analysis; Kinetics