一步法合成乙二醇的工艺研究

2010vo27№.6化学与生物工Chemistry Bioengineering步法合成乙二醇的工艺研究尹进华,徐安阳,牛伟玮,杜蕾,陈学玺(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:以二叔丁基过氧化物(DTBP)为引发剂,以甲醇和甲醛为原料,采用一步法合成了乙二醇。考察了引发剂用量、反应温度、反应时间、甲醇与甲醛的质量比对一步法合咸乙二醇的影响。确定一步法合成乙二醇的最优工艺条件为反应温度200℃、反应时间4h、甲醇与甲醛的质量比2:1、引发剂用量(以原料总质量计)3%,主要产物为乙二酶和二乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%关键词:甲醇;甲醛;乙二醇;引发剂中图分类号:TQ225.24TQ223.162文献标识码:A文章编号:1672-5425(2010)06-0034-03乙二醇(EG)是重要的石油化工基础原料,用途十限公司;碳酸氢钠,上海虹光化工厂。所用试剂均为分分广泛[2,主要用于生产聚酯纤维、防冻液、非离子析纯。表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂以及炸磁力搅拌反应釜及控制仪,烟台市招远松岭仪器药等。设备有限公司;低温冷却循环泵,巩义市英峪予华仪器目前,国外工业化生产乙二醇的主要方法是环氧厂;高压输液泵,北京创新通恒科技有限公司;GC-14乙烷直接水合法,我国乙二醇的生产也几乎全部采型气相色谱仪,日本岛津。用环氧乙烷直接水合法(即加压水合法)工艺路线。1.2方法该法存在着技术依赖进口、原料单一、成本较高、污染向反应釜中加入一定量的甲醇溶液、甲醛溶液、引较大的缺点发剂DTBP以及少量的碳酸氢钠;设定好所需温度,1982年,美国 Celanese公司开发了以甲醇和甲醛搅拌加热;记下开始加热时间,控制压力,记下加热到为原料,在引发剂的作用下缩合生成乙二醇的生产工指定温度的时间;根据需要在一定的温度下反应一定艺(。该技术主要是用有机过氧化物如二叔丁基过氧时间;反应完毕,冷却,取出反应液,置于样品瓶中并编化物(DTBP过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂,号;将各时间段的样品进行气相色谱分析,根据分析结次引发,经过自由基反应将甲醇和甲醛转化成乙二果改变相应条件继续实验醇,具有明显的经济优势。但乙二醇含量最高仅2结果与讨论7.71%,且分离成本高,未能实现工业化我国拥有丰富的煤和天然气资源,随着煤化工行2.1甲醇与甲醛的质量比对乙二醇含量及引发剂效业的迅速发展,甲醇、甲醛呈现过剩态势。因此,寻找率的影响一条经济合理的以甲醇、甲醛为原料合成乙二醇的清在反应时间为3h、DTBP用量(以原料总质量计洁生产工艺路线,是解决国内乙二醇供需矛盾、实现可下同)为3%反应温度为200℃、碳酸氢钠用量为0.持续发展的有效途径028%的条件下,考察甲醇与甲醛质量比对乙二醇含量1实验及引发剂效率(每摩尔引发剂引发产生的乙二醇的摩尔数)的影响,结果见图1。1,1试剂与仪器由图1可知,随着甲醇与甲醛质量比的增大,乙叔丁醇,天津市博迪化工有限公司;甲醇,上海振醇含量和引发剂效率均先升高后降低,其中在甲醇与兴化工一厂;甲醛溶液(37.4%),烟台三和化学试剂有甲醛的质量比小于4:1和大于10:1时,变化尤其明收稿日期:2010-03-05作者简介:尹进华(1980一),男,山东潍坊人,讲师,从事清洁化工工艺的研究工作。E-mail:xuanyang0918@163.com,尹进华等:-步法合成乙二醇的工艺研究/2010正6件下,考察反应时间对乙二醇用量和引发剂效率的影响结果见图3甲醇与甲醛的质量比图1甲醇与甲醛的质量比对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig 1 Effect of mass ratio of methanol to formaldehyde on图3反应时间对乙二醇含量和引发荆效率的影响the content of EG and the efficiency of initiatorFig 3 Effect of reaction time on the content of EG显;当甲醇与甲醛的质量比为(4~10):1时,变化趋and the efficiency of initiator缓;在甲醇与甲醛的质量比为2:1时,引发剂效率和由图3可知,乙二醇含量和引发剂效率随反应时乙二醇含量最高。综合考虑,确定最佳甲醇与甲醛的间的变化趋势基本相同,在反应时间为4h时有最大质量比为2:1。值。因此,确定最佳反应时间为4h。2.2反应温度对乙二醇含量及引发剂效率的影响2.4引发剂用量对乙二醇含量及引发剂效率的影响在甲醇与甲醛的质量比为2:1、DTBP用量为在反应时间为4h反应温度为200℃、甲醇与甲3%反应时间为3h碳酸氢钠用量为0.028%的条件醛的质量比为2:1、碳酸氢钠用量为0.028%的条件下,考察反应温度对乙二醇含量及引发剂效率的影响,下,考察引发剂用量(以原料总质量计,下同)对乙二醇结果见图2。含量及引发剂效率的影响,结果见图4。1851901955210215220引发剂DTBP用量%图2反应温度对乙二醇含量和引发剂效率的影响图4引发荆用量对乙二醇含量和引发剂效率的影响Fig 2 Effect of reaction temperature on the content ofFig4 Erfect of initiator dosage on the content of EGEG and the efficiency of initiator由图2可知,随着反应温度的升高,乙二醇含量和由图4可知,在一定范围内,随着引发剂DTBP引发剂效率均逐渐升高;反应温度为200℃时,乙二醇用量的增加,乙二醇含量逐渐升高、引发剂效率逐渐降含量和引发剂效率最高;当反应温度超过220℃后,乙低。考虑到DTBP的价格较高确定最佳引发剂DT二醇含量和引发剂效率逐渐下降。因此,确定最佳反BP用量为3%应温度为200℃2.5产物分析2.3反应时间对乙二醇含量及引发剂效率的影响对反应后产物进行色谱分析,结果见图5。产物在甲醇与甲醛的质量比为2:1、DTBP用量为中主要物质的气相色谱分析数据见表1。3%反应温度为200℃、碳酸氢钠用量为0.028%的条一尹进华等:一步法合成乙二醇的工艺研究/2010正■6期其中乙二醇含量达到6.51%。引发剂DTBP转化为叔丁醇,叔丁醇可进一步合成为引发剂DTBP。结论以DTBP为引发剂、以甲醇与甲醛为原料一步法合成乙二醇的最优工艺条件为:反应温度200℃、反应N630J8°时间4h、甲醇与甲醛的质量比2:1、引发剂DTBP用量(以原料总质量计)3%反应产物主要为乙二醇和图5产物的气相色谱图乙二醇,其中乙二醇含量达到6.51%参考文献:Fig s GC spectrum of the products[1]贺俊海黄集钺,石鸣彦,等.乙二醇合成技术研究D精细化工气相色谱分析数据原料及中间体,2008,(11):2831Tab 1Data of GC analysis[2]崔小明.乙二醇生产技术及国内外市场分析(续)[门.化工科技市保留时间/min场,200528(1):2024.峰面积所占比例/%化合物名称21.33[3]沈景余世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进腰[门石油化工,1994,23(9):611-617127338014.70587210401451.97[4]金戈中国乙二醇产能、需求及技术进腰[J化工文摘,2003,甲缩醛3789100.36叔丁醇(8):23.11.5814122250.56[5] Kollar John. Production of ethylene glycol by reaction of metha14.6112672213.76nol, an organic peroxide and formaldehyde[P]. USP 4 337371二乙二醇198206-29由表1可知反应产物主要为乙二醇和二乙二醇,1游赞德有机过氧化物[,精细石油化工进展20001212Research on Synthesis of Ethylene Glycol from Methanol and Formaldehydeby One-Step reactiYIN Jin-hua, XU An-yang, NIU Wei-wei, DU Lei, CHEN Xue-xiCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Using di-tertiary-butyl peroxide(DTBP)as the initiator, the synthetic conditions of ethylene gly-col (EG) from methanol and formaldehyde by one-step reaction were optimized. The effects of reaction temperature reaction time, mass ratio of methanol to formaldehyde, initiator dosage were discussed. The optimal conditions were obtained as follows: reaction temperature was 200C, reaction time was 4 h, mass ratio of methanol toformaldehyde was 2: 1, initiator dosage was 3 %. Main products were ethylene glycol with content of 6.51%and diethylene glycolKeywords: methanol; formaldehyde; ethylene glycol; initiator(上接第33页)Synthesis of Bi( Diethylene Glycol Monobutyl Ether)PhthalateHU Ying-xi, LIU Xia, WANG LeiChemical Engineering Department, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)Abstract: Transesterification of methyl phthalate with diethylene glycol monobutyl ether catalyzed by organic tins was investigated. The effects of catalyst amount, reaction time, reaction temperature, molar ratio ofmethyl phthalate to diethylene glycol monobutyl ether on the reaction were studied. The experimental resultshowed that when the molar ratio of methyl phthalate to diethylene glycol monobutyl ether was 1: 2. 20, catalyst amount was 1. 5 g, reaction time was 4.0 h, reaction temperature was 180-190C, the yield of bi( diethyl-ene glycol monobutyl ether)phthalate could be up to 88%, refractive index of the product was 1.. 4896at 25C. The structure of the product was characterized by elemental analysis and IR analysisKeywords: bi(diethylene glycol monobutyl ether) phthalate; transesterification; synthesis