γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷的合成

第33卷第1期Vl33No.1井冈山大学学报(自然科学版)2012年1月Jan.2012Journal of Jinggangshan University(Natural Science)章编号:1674-8085(2012)01-0033-04γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷的合成王珊珊,渠源2,田来进(1曲阜师范大学化学与化工学院,山东,曲阜273165:2曲阜晨光化工有限公司,山东,曲阜273165)摘要:采用自制的P配合物催化剂,通过硅氢加成合成了新型功能硅烷偶联剂γ(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷,利用元素分析、R、HNMR对产物结构进行了表征。探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应温度反应时间、原料配比对产物产率的影响。当催化剂用量为45ppm,反应温度控制在7075℃,反应时间为3.b,甲基丙烯酸烯丙酯与甲基二氯硅烷的物质的量比为131时硅烷的收率达到85%以上关键词:γ(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷;合成;硅氢加成;甲基丙烯酸烯丙酯;甲基二氯硅烷中图分类号:0641.6文献标识DO10.3969jisn.1674-80852012.01.009SYNTHESIS OF SYNTHESIS OFT-(METHACRYLOYLOXY)PROPYLMETHYLDICHLOROSILANEWANG Shan-shan, QU Yuan, TIAN Lai-jin(1. Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu, Shandong 273165, Chi2. Qufu Chenguang Chemical Co. Ltd, Qufu, Shandong, 273165, China)Abstract: y-(Methacryloyloxy)propylmethyldichlorosilane, a novel silane coupling agent, was synthesized byhydrosilylation reaction of allylmethacrylate and methyldichlorosilane under Pt catalyst, and characterized byelemental analysis, IR and H NMR spectra. The effects of the catalyst type, catalyst dosage, reaction temperature,reaction time and ratio of raw materials on the yield were discussed. When the catalyst concentration is 45 ppm,the reaction temperature is controlled in 70-75 C, reaction time is 3. 5 h, the molar ratio of allylmethacrylate andmethyldichlorosilane is 1.3: 1, the yield rate of silane is above 85%Key words: Y-(methacryloyloxy)propylmethyldichlorosilane; synthesis; hydrosilylation; allyl methacrylatemethyldichlorosilane硅烷偶联剂是目前用量最大、品种最多的偶联基)丙烯酰氧基化合物等单体发生自由基聚合反应剂,它已经成为有机硅化学的一个独立分支,既可形成各种有机硅改性的聚合物。y(甲基)丙烯酰氧以与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分基丙基偶联剂其应用非常广泛4S,常用作改性剂、子链相互作用的化合物,使两种不同性质的材料偶封端剂,还可以用来制备特种硅胶和硅油。y(甲联起来,从而可以改善材料的各种性能,被广泛应基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷作为一种新型功用于玻璃纤维的表面处理、轮胎、无机填料填充塑能硅烷偶联剂,其合成研究在国内尚未见报道,在料以及用作密封剂、粘接剂等2国外鲜有报道。y(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯含有(甲基)两烯酰氧基的有机硅化合物是一种硅烷的合成一般是采用硅氢加成来制备的,传统的应用非常广泛的有机中间体,可以和苯乙烯、(甲硅氢加成是采用经典的 Speier催化剂,由于反应收稿日期:2011-10-18;修改日期:2011-12-28中国煤化工基金项目:山东省自然科学基金项目(ZR2010BL012);山东省博士后创新项目专项Q200702作者简介:王珊珊(985-),女,陕西渭南人,硕士生,主要从事有机合成研究(Emal: shansCNMHG渠源(1982),男,山东曲阜人,工程师,硕士,主要从事精细化学品合成研究(Emai:Kevin@Dsilanechem.com;田来进(1963-),男,山东菏泽人,教授,博土,硕士生导师,主要从事有机合成研究( E-mail: laijintian@163com)中国煤化工CNMHG中国煤化工CNMHG井冈山大学学报(自然科学版)表2两种原料的配比对产率的影响构进行了表征。探讨了催化剂种类、催化剂用量Tabe2 Effects of the ratio of two raw materials on the yield反应温度、原料配比对合成工艺的影响。当催化剂n(D: n(D)催化剂c用量(ppm)产率(%用量为45Pm,反应温度控制在70-75℃,反应时间为3.5h,甲基丙烯酸烯丙酯与甲基二氯硅烷的物l2:16l.43质的量比为1.3:1时,此时反应体系比较平稳,也没有产生凝胶现象,催化剂C表现出了较高的区域1.4:1书5557803选择性和催化活性,产物产率达到85%以上,具有2.0:1应用于工业生产的前景。由表2可以看出,随着甲基丙烯酸烯丙酯(I参考文献:和甲基二氯硅烷即(Ⅱ)的增加,产物产率先增加,当物质的量比为:13:1时,产物产率最大,达到了邬继荣陈利民许文东新型硅烷偶联剂研究进展8512%。物质的量比继续增大,产物产率反而下降化工生产与技术,2009,16(64851了,二者物质的量比为:20:1,产物产率为60.26%。[2]吴森纪有机硅及其应用北京科学技术文献出这说明了当甲基丙烯酸烯丙酯相对过量时,更易发版社,1991生加成反应,副产物少。当甲基丙烯酸烯丙酯太过[3]幸松民有机硅合成工艺及产品应用DM]北京:化学工于过量时,反而会影响了反应,降低了产物产率,业出版社,20009所以最佳反应物质的量比是13:1。[4] Okawa, T. Method for the preparation of high-purity2.7反应时间的影响methacryloxypropyldimethylchlorosilane using inorganicchlorides[P]JP09143187,1997-0603[5] Otomo, Takayoshi. Curable silicEP078181,1995-12-28[6]于菲,渠源,田来进,等.￥-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成[曲阜师范大学学报,2009,35(4)76-80[7戴延凤,李凤仪不饱和烃硅氢加成催化剂固载化研究进展门化学试剂,2005,27(9:68-72反应时№8] Attorney Agent or Firm- Gary L, Loser. Method for图4反应时间对产率的影响preparing. acrylic functional halosilanes andFig. 4 Effects of reaction time on the yieldhalosiloxanes[P]. U.S., 4558111, 1985-10由图4可知,反应时间对甲基丙烯酸烯丙酯与[9] Speier J L, Webster J A, BarmesG H. The addition of申基二氯硅烷的加成反应影响很大,时间低于1h,silicon hydrides to olefinic double bonds []. J Am Chem反应几乎不发生。从25h开始,随着时间的加长,so,1957,79(4):974-979反应速度加快,目标产物的产率也有大幅度的提(10朱文喜,刘秀英廖俊等y(甲基丙烯酰氧)丙基三甲升。当反应时间达到35h时,目标产物产率最高氧基硅烷的合成研究门武汉大学学报:理学版,可达到8524%。时间过长,副反应加剧,目标产物2003,49(2)190-192产率急剧下降。反应时间超过55h,产品的产率只 Chen Xiuhong, Wang Hongliang, Luo Bing, et al.ASdy有35%并且反应体系产生了凝胶现象。由此可见,on the Catalysts for Hydrosilati on of AllylMethacrylate反应时间为35h是最佳的反应时间。and Trimethoxysilane[J]. Silicone Material and Its3结论Application, 1995(1): 14-17.[12】林吉茂成友甲基二氯硅烷与氯丙烯加成本实验采用自制的催化剂C成功的合成了新型反应碱中国煤化工科学版,9934功能硅烷偶联剂—y(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基4564CNMHG二氯硅烷,利用元素分析、R、HNMR对产物结