聚甲基乙烯四唑的合成与性能研究

152哈恒欣，曹一林，孙忠祥，黄浩南文章编号: 1006-9941 (2011)02-0152-04聚甲基乙烯四唑的合成与性能研究哈恒欣，曹一林，孙忠祥,黄浩南(中国航天科技集团四院四十二所，湖北襄樊441003) .摘妻:以聚-5-乙烯四唑(PVT)和硫酸二甲酯为起始原料,经甲基化反应制得聚N-甲基-5-乙烯四唑(PMVT),产率为97.36%。采用元素分析、IR、NMR、DSC-TC和感度测试等方法对PMVT进行了结构和性能表征,初步评估其热力学性能和安全性能,研究结果显示: PMVT放气分解温度(291.75 C)高于原料PVT(238 C) ,机械感度与PVT相当。关键词:有机化学; PMVT;合成;结构;感度中圈分类号: T]55; 062文献标识码: ADOI: 10. 3969/j. isn.1006 9941. 2011.02. 007定共轭负离子,故而,四唑环上的N一H可能是结构的1引言薄弱环节,通过牢固的N--C键取代N--H键可使结构20世纪90年代初,聚N-烷基-5-乙烯四唑和以稳定性提高。文献[4]也报道,用烷基取代四唑环上的2-烷基-5-乙烯四唑为基础的共聚物的合成和性能研氢原子,可提高四唑聚合物的分解温度["。为此,本研究,曾是国内高氮高能聚合物研究的热点。这类高聚究按国外文献报道" ,采用自制的PVT通过甲基化反物具有高正生成焓的四唑侧基,组成中氮元素比率高，应后制得聚N-甲基-5-乙烯四唑( PMVT) ,对PMVT的具有能量高、燃气洁净,又具有热稳定性优良的特性。结构进行表征确认,并研究其热力学性能和安全性能。而且,这类高聚物与多数固体推进剂组分有很好的相2实验部分容性,能溶解于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基亚砜( DMSO)、硝酸等非离子极性溶剂,一定条件下2.1仪器能与水和氧化剂形成在水中稳定存在的凝胶,因此完EQUINOX 55型傅立叶变换红外光谱仪,德国全能满足用作高性能燃气发生剂、PBX炸药和水下炸Bruker公司;VarioEL川型元素分析仪,lementar公司;药新型组份的性能要求。但是由于单体感度高,合成DSC 2920型高压差示扫描量热仪,美国TA公司;条件较苛刻,对其的关注度一.度降低[1-2)。本世纪以Untity.Inova 600型核磁共振仪,美国Varian 公司;来,因简易的聚丙烯腈侧基转化合成PVT方法的出DL39型卡尔-费休库伦水分仪,瑞士Mettler-Toledo公现,这类高能聚合物的研究重新受到重视。2007年本研究组通过聚丙烯腈的腈基转化合成司; DAWNEOS型激光光散射仪,美国怀特(Wyatt)公了聚-5-乙烯四唑(PVT),并研究了PVT的理化性能和司;PM400星型湿法球磨仪,德国莱驰(Retsch)公司。热力学性能[”。从结构上分析,聚乙烯四唑中的四唑2.2试剂环热分解温度低于聚合物主链的断裂温度,四唑环在N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯，上海试剂240 C左右分解并放出大量N2气。因此,PVT分解一厂,硫酸二甲酯:化学纯,上海金山化工厂,碳酸钾:分两步,首先是240 C左右侧基四唑环的分解，并放分析纯,广东汕头西陇化工厂,异丙醇:分析纯,广东出大量气体;然后是残余主链骨架的逐步断裂。这与汕头西陇化工厂。实验测试结果完全-致。由于四唑既可通过孤对电子2.3 PMVT 的合成形成稳定的共轭结构,又可通过环上氢的离子化形成稳在500 mL三角瓶中,称取9.6 g PVT(0. 100 mol)粉末溶解于100 mL DMF中,待其完全溶解后,加入收稿日期: 2010.06-30;修回日期: 2010-11-03中国煤化工水,放在电磁搅拌器作者简介:哈恒欣(1979-),女,工程师,工学硕士,主要从事含能材料13.和功能助剂的合成研究。e-mail: kahengxin@ 163. comYHCN MH G故人水浴中搅拌。待Chinese. Jourmal of Enegeic Matrial, Vol. 19, No.2, 2011 (152 -155)含能材料www. energetic-materials. org. cn橐甲基乙烯四唑的合成与性能研究153水槽温度升至60 C时,称取12.98 g (CH,O)2SO2 1.35%。 PMVT的各种分子量,见表1。(0.103mol)和100mLDMF,加人恒压滴液漏斗中,缓馒向三角瓶中滴加。滴完后继续反应4 h,三角瓶1 PMVT的各种分子量中的无水K,CO,并没有溶解,附着在三角瓶的瓶壁Table 1 Different molecular weights of PMVT上,瓶中溶液颜色从深黄变为浅黄色。将三角瓶中溶M液在布什漏斗.上过滤后,留下淡黄色透明液体,倒入74.5 x10*165.8 x10*236. 4 x10*500mL烧杯中。往烧杯中加入300mL异丙醇,沉淀Note: Mn,Mw,M. is number average molecular weight, weight-average molec-得到淡黄色的柔软弹性体。在60 C油浴烘箱中,千ular weight, vicsity.verage molecular weight, respectively.燥72 h, 得到浅黄色脆性树脂状固体产物PMVT(1.710g. cm-3),产量10.9 g,产率97.36%。3.2 PMVT的元素分析将脆性树脂状固体高聚物PMVT经星型湿法球2.4 PMVT 的反应方程式磨仪碾磨成细小粉末,氦气气氛中燃烧至950 C,PMVT的反应方程式见Scheme 1。PMVT[(C,N,H。).]元素分析实测数据(理论数- +CH- -OH古据),%: C 19.51(43.64); H 3.55(5.45); N 18.77(CHO02SO2.(50.91); PMVT的C、H、N实测值总和为41. 83%。-CHg3.3 PMVT 的红外谱图Scheme 1 Methylate reaction of PVTPMVT红外谱图, PMVT与PVT的红外吸收峰比较列于表2。由图1可知,在2960.01 cm -1处的吸收峰为四唑环上一-CH, 的伸缩振动;3481.45 cm-'处的3结果与讨论寬而强的吸收峰是没有被甲基取代的四唑环上N-H .3.1 PMVT 的含水量和分子量的伸缩振动。由表2可知, PMVT的四唑环骨架振动将PMVT溶解于用分子筛处理过的DMF溶剂及四唑环上U(c _N)、U(N ~N)\UC EN)和U(N= EN)的伸缩振中，通过库伦水分仪检测PMVT的样品,其含水量为动,对应的吸收峰波数相比PVT移向低频。表2 PVT 与PMVT的红外吸收峰比较Table2 IR absorb appex of PVT and its methylate productskeletal vibrationV(C-N)U(N-N) :U(c =N) ;V(N=N)N-H bendingstretching vibrationN-H stretchingpolymerof the pendantedstretching vibration of thevibration/cm-of -CHz/cmvibration/cmtetrazole group/cm-pendanted tetrazole group/cm-PVT10541558.1437 .1386.12511648none3441PMVT10641463 .1255 .1216.1127。16522960348135 「3.4 PMVT的核磁共振谱图30 |图2为PMVT的"CNMR谱图。由图2可知，25δ=40处的高而尖锐的峰是溶剂峰,对应于测试仪器中20 1使用的二甲基亚砜( DMSO)。在溶剂峰的右侧8 =2515~40处的峰对应于主链一CH2-CH-中的振动。δ=150 ~170之间的几处峰,对应于PVT甲基化产物中四唑环上的碳原子振动。8=50 ~90之间的几处振4000 3500 3000 2500 2000 1500100050动,对应于PMVT高分子侧链四唑环上1-或2-甲基的wavenumber /cm'伸缩振动。圈1 PMVT 的红外谱图图3为PMVT的' HNMR谱图。图2中δ=0~5Fig.1 IR spectrum of PMVT间出中国煤化工8.2附近出现了几处氢YHC NMHG与硫酸二甲酯反应CHINESE JOURNAL oF ENERGETIC MATERIALS含能材料2011年第19砉 第2期 (152 -155)154哈恒欣，■一林，孙忠祥，黄浩南，后,PVT的侧链四唑环上的氢原子并没有百分之百被100甲基取代。8020复60-408000220200180160140120100806040200圈5 PMVT 的DSC-TC曲线(10 C●min~')團2 PMVT 的"CNMR谱图Fig.5 DSC-TG curve of PMVT at heating rate of 10 C . min”Fig.2 'C NMR spectra of PMVTPVT第一个放热峰下失重为23.72%(含四唑环放热分解前结构中水的失重),远低于四唑在聚合物中所占的重量分数72.9%。PVT在第一次放热失重后出现两个较慢的失重过程,失重率分别为24. 65%和17.40%。PMVT第一个放热峰温下失重为109776↓321023. 45% ,PMVT在第一次放热失重后出现第二和第三两个较馒的失重过程,失重率分别为24. 54%和圈3 PMVT 的'HNMR谱图17.3%。但是直到800 C仍有37. 87%的残留物,表Fig.3 'H NMR spectra of PMVT明侧基作用仍未完全消失，主链仍未断裂。经比较可3.5 PMVT 的热性能知,PMVT热力学行为与PVT相近。本研究采用氧弹式热量计,测定23 C时PMVTPMVT热性质表明四唑类聚合物在惰性气体环境中受热分解机理可能为:先失去部分四唑环上的原子的充氧定容暴热H。为10390.9 kJ/kg。图4、图5分别为PVT和PMVT的DSC-TG曲线(两个N原子,质量占总质量25%),放出N2气体,然(样品量2~3 mg,升温速率10 C●min~',常压,载后慢慢形成- -系列耐高温的聚合物,主链直到800 C气为氮气气氛,流速100 mL●min~'),可知高聚物都不会发生断裂反应。这一.性质也表明聚合物PMVTPMVT的第一个放热分解峰温为291.75 C开始分虽能量高、氮含量高、热稳定性好,但并不适合作为氧解,高于PVT第一个放热分解峰温( T。= 238,含量低、要求燃温低、残渣少的配方的高能组份。274 C) ,表明PMVT热稳定性优于PVT。3.6 PMVT 的感度测试PMVT的撞击感度H。大于50 cm,so大于49 I(在200745弋100 r11598.00 N落锤,50 cm落高条件下,爆发百分数为28%，参照标准Q13039-9859);摩擦感度为0% (测试角度246590° ,测试压强4.0 MPa参照标准Q)2913-97i0); 静电.火花感度Vgo为5318.2 V,Eg为165.6 mJ,σ为330 V(电40{T%容3900 x3 pF ,针距0.5 mm参照标准QJ1469 888)。34PVT的撞击感度H3o大于50 cm,1so大于49 I(在o97.99 N落锤,50 cm落高条件下,爆发百分数为20-60024%);摩擦感度为0%(测试角度90° ,测试压强TiC4.0 MPa);静电火花感度V。o 为5900 V, Es0为圈4 PVT 的DSC-TG曲线(10 C●min~')中国煤化工ε 0.5 mm)。Fig.4 DSC-TG curve of PVT at heating rate of 10 C●min -|YHC NMHG与PVT感度数值相Chinese Joumal of Enerei Matcials, Vol. 19, No.2, 2011 (152 -155)含能材料www. enereti-materials. org. c橐甲基乙烯四唑的合成与性能研究155当,是一种高能钝感物质。仍有部分样品没有分解或是在受热过程中形成- - 系列耐高温聚合物,所以元素分析给出的数据结果,对PM-5结论VT的结构分析没有意义。(1)以聚-5-乙烯四唑(PVT)和硫酸二甲酯为起参考文献:始原料,经甲基化反应可得到聚N-甲基-5-乙烯四唑[1] Gaponik Pavel N,(PMVT),产率为97. 36%。从产物的红外谱图与核al. Polymers and copolymers based on vinyltetrazole ,2a: Alkyla-磁共振谱图可以看出,PVT经过甲基化反应后,高分子tion of poly(5-vinyl tetrazole)[J]. Die Angewandte Makromole-kulare Chemie, 1994, 219: 89 -99.侧链四唑环上的氢原子转化为甲基(没有完全转化)，[2]哈恒欣,曹一林,孙忠样。聚5-乙烯四唑的研究进展[C]/火炸PVT转化成PMVT。药新技术研讨会论文集,深圳，2006: 224 -228.2) DSC-TG联用测试结果表明, PMVT热稳定[3]哈恒欣,曹一-林,孙忠祥.秦-5-乙烯四唑的合成与性能研究[|].含能材料,2007 ,15(5): 492 -495.性优良,初始分解峰温就在291.75C,分解温度高于HA Heng-xin, CAO Yi-lin, Sun Zhong xiang. Synthesis andPVT。PMVT热失重分三阶段,第一阶段失重率properties of Poly( 5-vinylterazole) [1]. Chinese Journal of Ener-getic Materials( Hanneng Cailiao), 2007 ,15(5): 492 -495.23. 45% ,并放出N2,第二和第三阶段失重率分别为[4] Levchik s V, Balabanovich A 1, Ivashkevich 0 A.et al. Thermal24.54%和17.3%。直到800 C时,仍有37. 87%的decomposition of tetrazole-containing polymers. V. Poly-1 -viny-.残留物,表明主链仍未断裂,在受热过程中形成了一系5-aminotetrazole[1]. Polymer Degradation and Stabiliy, 1995,47: 333 -338. .列耐高温聚合物。[5] Q13039-98. 擅击感度测试[S].(3) PMVT的碳、氢、氮实测值与理论值相差甚[6] Q12913-97.摩擦感度测试[S].远,结合PMVT的热性能中DSC-TG联用测试结果可[7] QJ1469 88.静电感度测试[S].知,PMVT在元素分析仪的氦气气氛中950 C燃烧后,Synthesis and Properties of Poly( N-methyl-5-vinyltetrazole)sHA Heng-xin, CAO YIHIn, SUN Zhong-xlang, HUANG Hao-nan( The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiangfan 441003, China)Abstract: Poly( N-methyl-5-vinyltetrazole)s (PMVT) was synthesized with poly(5-vinyltetrazole) (PVT) and dimethyl sulfate asprimary materials with yield of up to 97.36% . The structure of PMVT was identified by IR and NMR. Further, the thermodynamicbehavior of PMVT was studied by DSC-TG analysis, while the safety performance of PMVT was evaluated by the mechanicalsensitivity testing. Results show that the temprature of thermal decomposition of the pendanted tetrazole group of PMVT is higherthan that of PVT, and the sensitivity of PMVT is closed to that of PVT.Key words: organic chemistry; PMVT; synthesis; structure ;sensitivityCLC number; TI55; 062Document code: ADOI: 10. 3969/j. isn. 1006 9941.2011.02.007中国煤化工MHCNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS舍能材料2011年第19春 第2期(152 -155)