马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混合金的研究进展

第36卷第9期化工新型材料Vol. 36 No. 92008年9月NEW CHEMICAL MATERIALS●1.综述与专论马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混合金的研究进展侯茂奇揣成智田世雄(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457)摘要概述了马来酸酐接枝聚烯烃同尼龙共混合金的制备方法及目前最新的研究进展。关键词马来酸酐接 枝聚烯烃,尼龙,共混合金Development of polyolefin grafting anhydride maleic acid/ nylon blending alloyHou Maoqi Chuai Chengzhi Tian Shixiong(School of Material Science & Chemical Engineering, Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457)Abstract The preparation and development of polyolefin grafting anhydride maleic acid/nylon blending alloy wereintroduced.Key words polyolefing-MAH,nylon, blending aly目前，聚合物合金产业化已成为高分子材料工业的新产应。研究人员最近通过球磨碾磨技术制备MAPP,考察了反业。马来酸酐(MAH)可以接枝的聚合物很多12),主要有应时间.碾磨速率、循环碾磨方式、过氧化物的种类和浓度及EPR、EPDM、PE、PP、ABS. SEBS,其中聚烯烃是马来酸酐接马来酸酐的浓度等因素。结果显示，该MAPP主要含末端接枝改性中最常用的聚合物，接枝方法有溶液法熔融法、气相枝型和桥式接枝型。与传统的熔融混合方法相比，通过球磨法、固相法、辐照接枝等多种方法。尼龙(聚酰胺，PA)材料是碾磨方法得到的MAPP降解碱缓、相对分子质量提高。这种在各个行业广为使用的一种聚合物,其综合性能较为优良,但新方法还具有较低的加工温度及不溶解、能效高、费用低的优韧性较差。随着高分子材料高强超韧化的趋势以及实际应势,因此,非常容易得到精制的产品。用,对其韧性提出越来越高的要求,PA材料的低温觖q冲击2马来酸酐接枝 聚烯烃/尼龙共混物合金的强度迫切需要加以提高。国际上对于这个问题的研究- -般是制备采用弹性体增韧，可以更好的提高材料的韧性，但是解决好共混物组分之间的相容性问题十分关键。选用最多的增容剂是聚合物合金的制备技术发展迅速，主要的生产方法有以经马来酸酐接枝的聚合物[6] ,这种接枝反应可以和共混过程下几种:同时进行也可以单独进行,相关的研究报道很多,广泛地应用(1)普通机械共混法。又称物理混合法,其中包括粉料共于高分子共混物的增容上。同时，现在的研究已不仅仅局限混、溶液共混、乳液共混、熔体共混。于用马来酸酐接枝物改善PA的性能,国内外也有文献报道用(2)接枝共聚法。是聚合物单体b在聚合物A的主链上少量的PA来提高聚烯烃性能方面的研究。本文也将在这方发生聚合反应的过程,该法所制高分子合金仍是- -个宏观的面加以论述。物理共混聚合物体系。(3)嵌段共聚法。该法嵌段共聚物的结构必须科学设计和1马来酸酐接枝聚烯烃的反应方法严格控制,才能获得所期望的卓越性能,其合成工艺比较特殊。在PE接枝马米酸酐的反应中,常选用过氧化二异丙苯(4)多层乳液共聚法。该法可以非常有效的生成极微细(DCP)或者过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂。BPO引发温度的聚合物乳化粒子。较低，但是其价格昂贵;DCP价格低廉,考虑到经济因素一般(5)反应增容共混法。当两种聚合物热力学相容性不良，选择DCP作为引发剂。将它们进行物理法共混时,由于共混产物形态的不均匀,其性马来酸酐接枝改性聚烯烃主要采用熔融接枝和溶液接枝能往往很不理想，加人某种相容剂,促进两聚合物组分之间的两种方法，此外国外也有文献报道马来酸酐接枝PP的新方相容,则可以克服上述困难。法。该方法借助于球磨碾磨马来酸酐,在PP上进行接枝反(6) IPN法。这种方法是70年代以后开发的一种特殊方基金项目:天津市自然基金资助项自(043612811)作者简介:侯茂奇，男,主要研究方向:聚合物加工。.2.化工新型材料第36卷法,所得高分子合金为互穿网络聚合物(nterpenetrating Poly-指利用带官能团的共混组分在共混过程中就地形成接枝或嵌mer Networks,IPN). IPN 技术发展很快，该类高分子合金品段共聚物,在共混物相界面起增容作用。二是反应性相容剂种已有很多已较成熟,并投入市场。增容,它至少能够与共混组分中的一_个发生反应 ,通过共价键(7)反应挤出法。在双螺杆挤出机中,于进行化学反应的或离子键起增容作用。反应型增容需要添加的反应性高分子同时完成共混为该法的特点。的量小且效果好,适用于新型高性能塑料合金的研制，且已被(8)动态硫化法。此法最初用于橡胶类聚合物的共混,随应用于工业产品中,是当前增容技术的新方向。后推广到各种热塑性弹性体与树脂的合金化。其实质是在硫Markhan R L等研究了凝聚作用对PA6/LDPE体系分散化剂或交联剂的存在下,于熔融混炼共混中，在均匀混合分散相终态结构的影响的,结果表明,决定分散相最终相态的只是的同时进行交联反应而形成高分子合金。单个颗粒的形变。在PE分子链上引入酸酐基团如马来酸酐(9)分子复合法。这是一-类使刚性棒状聚合物成分子状后再与PA6熔融共混,这些活性基团可与PA6末端的氨基实分散于另一柔性聚合物连续相中的方法，由于很少量分散相现反应增容,提高两相界面粘接力,改善共混性能。程凤梅、就可以使基体聚合物的强度和弹性模量产生飞跃,因而自创石宏仁等探讨了LDPE-g-MAH/PA6共混物的流变性能[0]，始以来倍受人们重视。并同LDPE/PA6共混物作了对比。研究结果表明:LDPE-g(10)各种技术综合利用的方法。近年来,制造塑料合金MAH/PA6共混物熔体的流变行为符合假塑性流体的流动已更多地重视各种生产方法的综合利用，因为这样可更大程规律,其流变指数小，熔体黏度比LDPE/PA6共混物高。Per度地起到提高材料性能的作用。notH等研究了通过共混制备双连续结构的PE/PA6共混合目前文献报道的大多采用反应挤出的方法来制备共混物金。并通过电镜照片,DMA、拉伸试验等观察了共混物的结构合金10。以MAH-g PE/PA6共混物合金为例(见图1)来进和性能的改变川。经过接枝后的PE与PA6以80/20 的比例行说明。共混反应机理如图2所示。共混后达到双连续结构,力学性能也有较大提高。| LDPE g MAH混合反应挤出冷却4结语PA6马来酸酐接枝聚烯烃/尼龙共混物合金的制备解决了PA样条材料韧性较差的瓶颈，可以作为增容剂来使用。目前已经开发出很多增容剂,有些已经作为商业产品出售。今后的主要图1 MAH-gPE/PA6 反应挤出共混研究方向是用马来酸酐接枝聚烯烃来改善聚烯烃的性能，这方面的研究已经成为新的热点。(CH,- -CH)- -CH- c.>0+ HN-PA6一参考文献CH,-“、。1] 白最美,李树材.聚乙烯熔融挤出接枝马来酸酐的研究[J].塑料，2005,34(2);53-55.y0[2]高忠良， 陈连周,王润珩豪乙烯接枝马来酸酐的研究[].河(CH,-CH)-CH.-CH-C，NH-PA6北工学院学报，1995,24(2);9-26.[3]马衡， 赵梓年. PA6/UHMWPE-g-MAH的研究[J].塑料科CH, -C0OH技，2003.6:10.图2 LDPE-gMAH/PA6 共混反应机理[4]郑现国,李彼梅. 高韧性尼龙6的研究与应用[J].中国塑料. .2002,16(9):17.3马来酸酐接枝 聚烯烃/尼龙共混物合金双[5]王益龙,陈常明,等 聚乙烯接枝马来酸酐的工业生产技术研究[].中国塑料,2001,15 (4); 66.连续相的形成[6]王伟,朱莉群. PEgMAH在PA6/HDPE塑料合金中增容作近年来,国内外对聚烯烃/PA合金材料的研究重点主要用的研究[J].高分子材料,1997,9 (3);4-7.围绕在结构和性能方面,并且从用聚烯烃改性PA转变为用[7]王益龙,邹晓天,等. PA66与PE-gMA的挤出反应及应用[J].合成树脂与塑料，2000, 17(4):40-43.PA改性聚烯烃方面的研究,并已取得了很多成果。但距突破[8]刘少波,王国成,等 熔融法合成的HDPEg-MHA与PA6相性进展尚有一-定的距离,其主要原因是当PA在共混物体系中容性的研究[].胶体与聚合物，2001,19(4):23-25.含量较少(20%以下)时,PA常以分散相形态存在于共混体系[9] R L Markhan. Introduation to Compatibilization of Polymer中,相畴粗大使之不能形成连续相。以PE/PA共混物合金为Blends[J]. Adv Polym Technal,1990, 10:231.例，合金的性能体现的仍是PE的性能,对PE的耐高温性能[10]程凤梅,石宏仁.王宇明，等LDPEg-MAH对LDPE/ PA6共基本没多少改善,力学性能也提高不大,达不到理想的效果。混物的增容作用[J].吉林工学院学报，2002. 3,23(1):43-45.由于PE/PA组分的相分离严重,反应型增容技术的成功,为[11] Pernot H, Baumert M,etc. Design and properties of∞o contin-PE/PA共混合金的研究发展打下了基础。反应型增容作为uous nanostructured polymers by reactive blendingCJ]. Nature,一类重要的增容技 术,是当前共混改性技术新的发展方向之2002, 9(2):54-58.一。它包括两个方面:- - 是共混组分间直接反应而增容,主要收稿日期:2008-02-18