2003-2004年聚烯烃新品种的进展

石油化2005年第34卷第7期 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY605特约述评002003—2004年聚烯烃新品种的进展吕立新(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]介绍了20032004年国外一些大型化企业陆续推出的聚烯新品种,包括含有等规丙烯链链段结晶的聚烯烃热塑性弹性体、新型柔韧丙烯共聚物、第二代聚1-丁烯、用茂金属催化剂制得的性能更优异的管材用双峰相对分子质量分布聚乙烯及新一代无规共聚聚丙烯(PPR)管材专用料等,并从这些公司研究开发新品种的过程所得到的[关键词]聚烯烃;热塑性弹性体;丙烯共聚物;双峰相对分子质量分布聚乙烯;无规共聚聚丙烯管材专用料聚-丁烯文章编号1000-14(200)07-0605-07中图分类号]TQ325.1文献标识码]经过20世纪90年代后期全球范围内大型石易加工。2004年2月 ExxonMobil Chemical公司又化企业的兼并和重组,虽然聚烯烃生产企业数目大宣布,生产能力为90kta的聚烯烃热塑性弹性体装为减少,企业的研究工作也在调整,但新品种的研置在 Louisiana州 Baton Rouge建成并开车成功,产究开发仍在进行。本文所指的新品种主要指那些品原定于2004年二季度上市。必须通过聚合方法制备、生产规模较大、产品性能长期以来聚烯烃热塑性弹性体受催化体系的限与传统产品有较大不同的品种,对那些只需在原生制,无法采用聚合手段大规模生产,只能用聚丙烯树产装置中采用改变操作条件或用已有树脂经二次脂与弹性体(主要是乙丙橡胶(EPR))共混或用动加工改性所制得的产品,只选取个别重要品种进行态交联的方法来实现。但能否用连续聚合装置来生介绍。产聚烯烃热塑性弹性体,一直是大家追求的目标。本文对2003—2004年国外一些大型聚烯烃生 ExxonMobil Chemical公司的这一成就开创了制备产企业所涌现出来的聚烯烃新品种做简单的回顾和聚烯烃热塑性弹性体的新局面。介绍,同时研究国外企业研发这些新品种的过程。 Vistamaxx产品到撰稿时尚未正式上市,目前尚无生产方法、产品牌号和性能方面的详细报道。12003—2004年聚烯烃新品种据文献报道,一般的EPR中,乙烯的摩尔分数至20032004年,在已投入或即将投入工业生产少为50%以上才有良好的弹性,而在 Vistamaxx产的聚烯烃新品种中,值得一提的有: ExxonMobil品中却至少含有摩尔分数70%的丙烯。此外Vis Chemical公司牌号为 Vistamaxx的产品,一类新型 tamaxx产品和EPR的主要差别还在于EPR为非的以丙烯为基础的热塑性弹性体; Dow Chemical公晶型或其中含少量结晶的乙烯链段,而 Vistamaxx司的牌号为 Versify的产品,一类新型的柔韧的丙烯产品中却含一定量的结晶的等规聚丙烯链段因共聚物 Basell公司的第二代聚1-丁烯;Dow此要合成此类聚合物,必须控制好丙烯单元插人 Chemical公司用茂金属催化剂开发的管材用双峰相时的立构规整度(分子间)以及分子内的组成,这对分子质量分布(简称为双峰)高密度聚乙烯和只能通过采用茂金属催化剂来达到。所以从结构 Univation公司研制的可用于制备管材用双峰高密上看, Vistamaxx产品由富含聚丙烯链段序列的细度聚乙烯的催化剂; Borealis公司的 Beta PPR微结晶相分散于非晶相的共聚物基体中不同大RA7050管材专用料。分子链间通过某些链段形成结晶,从而构成实质1.1 ExxonMobil Chemical公司的 Vistamaxx产上的连接点,使其在常温下具有高的粘度和一定2003年6月 ExxonMobil Chemical公司宣布推出一种新型聚烯烃热塑性弹性体,商品名为vis[收稿日期2005-02-01;[修改稿日期】2005-02-o tamaxx,采用茂金属催化剂和溶液聚合技术生产。[作者简介]吕立新(1929-),男,江苏省苏州市人,大学,教授级高该产品柔软,具有优良的弹性和粘着性,为颗粒状,级工程师,电话010-619998石油化工606 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷的强度,不易发生形变或蠕变。而当温度超过结同的催化剂和工艺条件来调节聚合物链中丙烯插入晶熔点后,该连接点被破坏,材料就极易加工由时发生插错(包括区位错误和立构规整性错误)的此可见, Vistamaxx产品是利用大分子链和大分子数量以调节该聚合物的结晶度和晶片厚度(表现为链间的链段结晶形成连接点,而不是利用化学交DSC测定时熔融热的大小)。SPC2是组成和立构联的方法。规整度介于FPC和SPC之间的丙烯和乙烯共聚物,有关 ExxonMobil Chemical公司弹性体的报在可调性的要求上和SPC一样。还可在共混物中道2~6基本是描述多相体系共混物的制备方法,由加入各种矿物油类进行充油或加入烃类树脂以进一两种或两种以上结构相似的烯烃共聚物共混而成。步改进性能;由于共混物组成的可变性极大因此可专利中分别命名为FPC,SPC,SPC2等。例如FC制备出一系列产品产品最令人看好之可以是市售的丙烯和少量乙烯形成的共聚物,最常处是其加工性能好,除可加工一般制品外,还可制成用的是抗冲击型的共聚物或所谓的反应器制备的共极薄的薄膜和纺丝制无纺布,在增韧聚丙烯上也有聚物。SPC是采用特种茂金属催化剂(如二甲基硅很广的用途。桥二茚基二甲基铪)合成的丙烯和少量乙烯的共聚该公司公布的 Vistamaxx产品与其它类似聚合物,其组成分布均匀;用不同的乙烯加入量和利用不物性能比较的结果见表1表1 Vistamaxx产品与其它类似聚合物的性能比较 Table 1 Properties of Vistamaxx product and comparison with other polyolefin materials .Items Vistamaxx EPR iPP Polyolefin plastomer Specific gravity/(g.cm-3)0.86-0.890.860.900.86-0.91 MI/[. (10 min)-']1—2011-10001—30 Mooney viscosity53020601—35 M:Mn2.02—3252.0M,103150—250 Tg℃-20—-30-505-30—-60T/℃40—16016535105 Tensile at break/MPa15.2—27.65.528.2862.12.127.6 Elongation at break,%10015006001300506001000 Elastic recovery,80—9720—30(Estimated) 80-90( Estimated)该产品的特性有:(1)产品是由丙烯与其它:(1《12《DowChemcalersify公司的versify产品烯烃共聚生成的二元或三元半结晶共聚物。丙烯的 Dow Chemical公司于2004年2月推出一类丙质量分数在80%以上,等规聚丙烯(PP)的结晶度烯-乙烯共聚物,商品牌号为Versify,2004年9月为5%~15%,分子间和分子内组成分布均匀,由等在其西班牙的52kt/a装置上开车成功。该产品覆规链段结晶连接大量的非晶相级分组成(2)产品盖塑性体和弹性体。据报道,该类聚合物采用该公具有不同的熔体流动指数(MI)流动速率比以及不司专有的双反应器溶液聚合( Insite)工艺生产,除使同的结晶度可供选择。结晶度低者,弹性较好,分用该公司自行开发的催化剂(几何限定结构)外,还和低聚物的含量很少,有优良的抗老化和防腐蚀使用该公司和 Symyx Technologies公司合作研制成性能的催化剂(如含吡啶环和胺基的铪系配位化合物)。该产品的应用前景有:(1)弹性薄膜。可用塑据文献报道两反应器串联的优点是调节十分灵料加工常用的流延法制膜。薄膜的密度小于活,可通过改变催化剂的品种和共聚单体的用量,1kg/m3,伸长率大于500%,拉伸强度大于17MPa,一个反应器制备高模量的聚丙烯,另一个反应器制永久变形5%~20%,可在低温下使用,在室温到备低模量的丙烯-乙烯共聚物;也可一个反应器制100℃内,弹性模量变化很小;(2)可用纺粘法和熔备高相对分子质量的乙烯-丙烯共聚物,另一个反喷法生产弹性纤维和无纺布;(3)聚丙烯的增韧改应器制备高熔点的丙烯均聚物。性剂;(4)建筑用产品;(5)在许多应用领域有望取据该公司称, Versify产品的结构特点是相对分代苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚子质量分布窄,而结晶度分布宽,导致熔融范围也弹性体和聚氨酯橡胶。宽,但即使聚合物总的结晶度降低时,仍保留其高熔第7期吕立新.20032004年聚烯烃新品种的进展607点级分。目前其产品牌号尚未公布,产品的一般特采用能产生区位错误的单活性中心催化剂,降低结性见表2晶度。通过这种方法得到的产品实际是链结构不表2 Versify产品的性能同、组成也不尽相同的各种级分的共混物。 Table 2 Properties of Versify product聚合物结构上的特点使这一类柔韧材料具有以 M:23下特点:(1)低模量,良好的耐热性能,优良的光学/g(10min)-12—25性能;(2)手感和弹性良好,弹性回复性好,透明; Specific gravity/(. cm-3)0.858--0.888 Mass fraction of comonomer,5—15(3)低的热封起始温度,热封温度范围宽;(4)高填Tg/℃15—35充量下仍保持良好的加工性能;(5)与多种聚烯烃Tm50—135材料有良好的相容性;(6)可用各种加工方法加工 Shore hardness50—75成各种制品。这种材料十分适合于制作薄膜、硬质 Flexural modulus/MPa10—280包装、弹性体和医药卫生制品。可用吹塑和流延法乙烯单体在共聚物主链上分布的无规程度(B)制膜其薄膜透明光泽高又柔软,与聚丙烯聚乙烯可用式(1)计算。一般B为0~2;B=1时,表示共等有良好的粘附性;做硬质包装制品时,因为其极易聚单体完全无规分布;B值越高,共聚单体越趋向交封焊,密封性和卫生性好;做成瓶子时手感柔软。其替分布;反之,共聚物出现嵌段或成簇链段。弹性体产品具有弹性良好、耐热、透明、手感柔韧舒 .Bx(EP+PE)服等特点,弹性优于乙烯-辛烯共聚物和茂金属丙(1)烯共聚物,弹性稍逊于SEBS。但经拉伸后,弹性有其中,x(P+PE)为共聚物中乙丙(EP)和丙乙所提高,可与SEBS相媲美。可采用纺丝、中空吹(PE)二单元的摩尔分数,x(E)和x(P)分别为共聚塑、压延以及挤塑和注塑等方法加工各种制品。物中乙烯和丙烯的摩尔分数。1.3 Basell公司的聚1-丁烯一般升温淋洗分级(TREF)曲线总在低淋洗温早在1954年就在实验室合成出了聚1-丁烯,度一端有一拖尾,而在高淋洗温度一端比较陡峭。但10年后才由当时德国的Huls公司投产,生产规偏斜度(Sx)表示这种曲线的不对称程度,S可用式模3kt/a,牌号为 Vestolen BT。1968年美国 Mobil(2)计算。公司也独立开发了聚1-丁烯生产技术,形成小规模生产能力;20世纪70年代,此装置转入 Witco公 Six=(T, Tmax )3(2)司名下。1973年由于生产中的问题,Huls公司停止√w(t-tm)2了聚1-丁烯的生产。1977年末,美国 Shell Chemi其中,Tma为TREF曲线上50~90℃范围内淋洗出cals公司收购了 Witco公司的聚1-丁烯业务和生质量分数最大的级分的温度;T为淋洗出级分i的产装置,并进一步加以开发,在 Louisiana州建成一温度;w1为淋洗出级分i的质量分数。套27kt/a的装置;1998年随着公司间的兼并,该装文献报道该类聚合物的结构特点为:(1)大置转入 Montell Polyolefins公司:2000年又转入目分子链上存在区位错误,即在3C核磁共振谱图上,前的 Basell Polyolefins公司此外日本三井油化公在化学位移约14.6和15.7处有强度相同的峰;司也生产聚1-丁烯,牌号为 Beaulon,规模不详(2)当共聚物中乙烯的摩尔分数大于3%时,B值大200 Basell年公司决定利用新开发的工艺在荷兰于1.4;(3)Sx大于1.2;(4)共聚物的DSC表征结新建一套45kt/a的装置,2004年5月宣布装置投果显示,最终的熔融温度不变,而最高峰值T随共产成功与老的生产工艺相比新工艺不但催化剂聚单体含量的增加而降低;(5)X射线衍射测试结活性有了很大提高,后处理流程大大简化而且采用果显示,与采用 Ziegler-Natta-催化剂制得的共聚物双反应器串联、本体溶液法聚合工艺,牌号更具有多相比,该类聚合物中晶形的含量高。样性。共聚产品也更易实现。采用高效脱挥发分装上述结构上的特点可能通过下述方法实现:置等措施产品质量更稳定。据文献报道,所用(1)两个反应器可采用不同工艺条件,如不同的丙高效催化剂系以TiCl4处理含乙醇的球状氯化镁,烯和乙烯比(甚至一个反应器为均聚)、不同反应温再与苯二甲酸二异丁酯络合,最后再与TiCl4反应度不同停留时间不同调节相对分子质量的方法而得,与丙烯聚合所用催化剂相似。本体聚合时再等;(2)两种催化剂或两个反应器采用不同催化剂加入三异丁基铝和二异丙基二甲氧基硅烷。如在此石油化工608 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷装置中采用茂金属催化剂,可生产柔韧的弹性体。点,且都采用茂金属催化剂,但具体的技术路线和经聚1-丁烯问世时,生产厂家把主要应用目标营方法不同。放在热水管上,但当时生产的聚1-丁烯有多种晶 Dow Chemical公司采用一种催化剂、两个串形结构,晶形间转变较慢,制品加工后需放置一段时联反应器来实现双峰相对分子质量分布。催化剂间,晶形稳定后才能使用。这也是聚1-丁烯长期采用它独有的“几何限定结构”茂金属催化剂(如以来生产和应用发展缓慢的主要原因之一。(, Me SiMe2n-t-u)ti-(n4-1,3-戊二 Basell公司新开发的产品,一方面加快了结晶烯));工艺流程沿用过去UCC公司 UnipolⅡ速率,另一方面可根据目前市场需求,扩大至管材以的双流化床反应器技术。用双反应器来制备双峰外其它的应用领域,开发乙烯共聚产品和弹性体牌高密度聚乙烯早已为许多聚烯烃生产企业采用,号新的应用领域有易于打开的密封包装制品、热其优点是调节灵活性大,缺点是增加一台反应器、熔胶、薄膜和纤维的改性、聚乙烯和聚丙烯改性剂投资增加、操作复杂性增加。 Dow Chemical公司等。目前已开发出多种牌号产品的M为.2~利用茂金属催化剂合成的聚乙烯具有强度高的特200g/(10min),均聚物拉伸强度12~39mp,弯曲点,采用这种双反应器工艺所制备出的高密度聚模量18~530mpa,等规度(二甲苯不溶物的质量分乙烯的强度比用常规催化剂制得的聚乙烯高,耐数)从很低到99.2%可调。据该公司估计,目前西热性也有所提高,这对于管材是极有利的。据报欧市场年需求聚1-丁烯30kt以上。道,其性能已超过管材专用料PE100的要求。1.4 Dow Chemical和 Univation Technologies公2004年初,该公司将这种双峰高密度聚乙烯管材司的双峰高密度聚乙烯专用牌号定名为 Continuum DGDA-2490T和2003-2004年, Dow Chemical公司和 Univa Continuum DGDC-2480nt,并宣称该类产品在 tion Technologies公司( Dow Chemical和 ExonMobil长期性、耐温性、耐慢速裂纹扩展性和快速裂纹扩的合资公司)同时开展了双峰高密度聚乙烯的开展性方面均优于传统产品,适用于天然气管道、上发。目前全球高密度聚乙烯中约有三分之一为双峰下水管线,尤其适合不开沟的施工工艺。其性能高密度聚乙烯产品。两家公司都以管材的开发为重指标见表3。表3 Continuum DGDA-249nt和 Continuum DGDC--2480产品的性能 Table Properties of Continuum DGDA-2490NT and Continuum DGDC-2480NT products Items Continuum DGDA-2490NT Continuum DGDC-2480NT Properties of resinMI(190℃,2.16kg)/[g(10min)-10.08080.0(190℃,21.6kg)/[g(10min)-M7008.50.9490.949 Density of compound/(g.cm-3)0.9590.959 Thermal stable temperature/℃>220>220 Mechanical properties1 Tensile strength at yield/MPa24.824.8 Elongation at break,%740740 Flexural modulus/MPa10341034 Notched izod impact strength/(J.m-)488488 Brittleness temperature/<-75<-75 Slow crack growth( PENT)/h>6000>4000 Pipe properties Hydrostatic strength(20, 12. 4 MPa)/h>100 Hydrostatic strength(80 C, 5.5 MPa)/h>1000 Resistance to rapid crack propagation,(10 Pa>1.2>1.2 Resistance to rapid crack propagation,/<-17<-17 Univation公司制备双峰高密度聚乙烯的方法[(2,4,6-me3ch2)nch2ch22nhZr是在单流化床反应器中(Unipol工艺)采用两种(CH2Ph)2。该公司将具有这种功能的催化剂牌号催化剂复合的方法。据文献报道,其中一种催化命名为“Prodigy。由于 Univation是一家从事单活剂可以是茚基三新戊酸锆,另一种催化剂可以是性中心催化剂研究开发和 Unipol生产技术许可证第7期吕立新20032004年聚烯烃新品种的进展609·贸易的公司该公司只能提供催化剂生产和用它来链分布也趋于理想,即尽可能使高相对分子质量的级制备双峰高密度聚乙烯的技术,不提供树脂产品的分具有更多的支链。这就要求提供高相对分子质量生产装置。据文献报道,用 Prodigy催化剂制备级分的催化剂有较高的共聚活性,而提供低相对分子的双峰高密度聚乙烯用于加工管材,可达到管材专质量级分的催化剂最好不具备共聚活性。 Univation用料PE100的要求。这是目前全球聚乙烯生产企 Technologies公司的这一技术如能全部开发成功,对业中唯一的一个宣称拥有在工业规模单反应器中用外发放许可证,对于只具有单反应器生产装置的工茂金属催化剂实现双峰高密度聚乙烯的生产技术。厂,是一种十分方便的增加新品种聚烯烃的手段。单反应器的优点是投资少、操作简单,但催化剂的研表4为 Univation Technologies公司用新催化剂究开发难度大不但要使两种催化剂所生成的树脂相制备的高相对分子质量的高密度聚乙烯(HMW-对分子质量分布匹配合适而且要使共聚单体的短支HDPE)的性能指标。表4 Univation Technologies公司的管材用双峰高相对分子质量的高密度聚乙烯的性能指标 Table 4 Properties of pipe-grade bimodal high relative molecular mass high density polyethylene of Univation Technologies Company Items Analytical method and requirements Sample 1 Sample 2 Properties of resin MI()/[g. (10 min)-']0.0400.054m(l2)/g(10min)-117.97.8l21:22001455 Specific density/( cm3)0.9490.950 Mechanical properties Sla ow crack growth( PENT)(3. 0 MPa, 80 t)/h Univation internal criteria20002472 Pipe properties Hydrostatic strength(32 mm, SDR11 pipe)iso4427&4437pe100 Failure time(20 C, 12.4 MPa)/h>1002221603 Failure time(80℃,5.5mpa)/h>165643>1500 Frailure time(80 C, 5.0 MPa)/h>1000>7416>19401.5 Borealis公司成核PP聚丙烯管材专用料性弹性体、聚丙烯改性剂)选择方面有更大的空间;2004年10月 Borealis公司宣称,推出新一代部分产品是在原有产品的基础上改进和提高其性冷热水管材用的聚丙烯专用料,牌号为 Beta PPR能。同时也可看出,与前几年相比,20032004年RA7050。从文献2分析可知,此牌号可能是在无增加了较多的聚烯烃新品种。规共聚聚丙烯(PPR)中加入β成核剂所制成。加入β成核剂,可增加聚丙烯的韧性、降低模量、提高2研究和开发聚烯烃新产品应注意的问题拉伸强度。这有利于提高管材的长期性能。国内了解了这几年全球大型石化企业开发聚烯烃新在β成核剂的研究和改性聚丙烯应用方面已开展产品的过程以及其它科研活动,联系实际,引发我们不少工作,但将产品大规模用于管材牌号的厂家还思考一些问题。不多。 Borealis公司目前所生产的这类管材专用料(1)聚烯烃的发展自20世纪80年代以来,从有两种 Beta PPR RA77050(灰色)和RA7050GN学术和技术上,均已达到相当高的水平。催化剂、生(绿色),M均为0.3g/(10min),弹性模量均为产工艺和流程、工程技术与装备均已相当先进,对树900MPa设计应力:70℃,5.0MPa(50a),比老脂结构和性能关系的研究比较深入。产品牌号和应牌号的3.21MPa(50a)高出近50%,其在75,用的领域多样化。因此要进一步改进和创新,难度95℃下的长期耐压性能均比老牌号高。因此标准十分大。自20世纪末,国外许多大型石化企业进行尺寸比(即外径壁厚比)可取7.4(以往产品取6)。了大规模的兼并和重组后,企业数目大大减少,研究该牌号的慢速裂纹扩展性和缺口敏感性也优于老开发工作也经历了一个调整阶段。分析2004年1牌号。材料强度增强后,用户可减小壁厚,节省原月到7月国外一些大型石化企业公布的专利状况可料,降低成本。看出,不少企业已开始把研究开发的重点逐步转向从以上介绍的几种聚烯烃新品种可看出,其中其它新领域,只有为数不多的企业仍从事有关聚烯部分产品是全新的产品,这给用户在材料(如热塑烃方面的研究开发,但研究范围和方向更集中,更注石油化工610 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷重经济效益。今后聚烯烃全新品种,特别是需采用体大户,有广泛的销售网络和产品技术服务和推广聚合手段制备的品种,开发难度更大。应用的经验。于是两家公司合作,把各自弹性体部(2)20世纪90年代曾掀起研究开发茂金属催分合并,合资成立了 DuPont Dow弹性体公司,这对化剂和其它单活性中心催化剂的热潮,目前对这类以后 Dow Chemical公司的聚烯烃弹性体顺利进入催化剂的特性和潜在功能、其优缺点与工业应用中市场起了极大作用;(c)扩大新品种在市场中的份的问题,有了更为深入的了解。由于茂金属催化剂额,除努力营销外,成本尤为重要。新品种的质量的成本高,使人们更多地利用茂金属催化剂与好,但价格也很高。当今原油和其它原材料价格不 Ziegler-Natta-催化剂不同的特点生产具有高附加断上涨,许多企业十分注意新产品的成本问题。总值而用传统催化剂又不能制备的产品或牌号。前述之,新产品的开发要把技术、市场成本综合分析,以有几个新品种,即为继茂金属聚乙烯(mPE)和茂金确定正确的对策。属聚丙烯(mPP)后,把单活性中心催化剂推向工业应用的成功的例子。实践证明,单活性中心催化剂3结语的研究最好和分子设计、组合化学和高通量筛选技2003—2004年国外一些大型石化企业推出的术结合起来。目前在国外不少大型石化企业都采用新品种聚烯烃,很有新颖性,在性能上也比传统产品和一些专门从事高通量筛选的高科技公司(如有其特点和优异之处。今后研究和开发聚烯烃新品 Symyx公司)合作进行单活性中心催化剂的研究,而种的难度将更大,应该提高原创性研究的意识。茂企业着重利用所研究出来的催化剂配合自己占优势金属催化剂和其它单活性中心催化剂的研究,应着的工艺流程和生产技术开发新品种。独立从事全新重利用其与传统 Ziegler-Natta催化剂的不同特点,的催化剂体系研究开发的企业已不多,而把过去已采用传统催化剂不能制备的具有高附加产值的产品拥有专利权的催化体系加以深化、延伸和扩展,再与或牌号开发新品种应该注意技术、市场和成本的工艺开发结合创建新的品种和牌号。例如Dow综合分析。 Chemical公司的双反应器制备的双峰高密度聚乙烯参考文献 Versify的开发即是一例,所使用的催化剂是该公司的“几何限定结构”催化剂。 1 Data S, Srinivas S, Cheng Y, et al. Polyolefin Elastomers with(3)经粗略估计,上述几个新品种的问世,自实 Isotactic Propylene Crystallinity. Rubber World, 2003, (10): 55~67验室研究开发成功经中试到工业生产(包括专利申2 Datta, Cozewith, Ravishankar et al Elastic Blends Compri-请和获取),至少需用5年以上的时间,所以一个研 sing Crystalline Polymer and Crystallizable Polymers of Propylene究项目应该在较早时间就要有正确的指导思想研 US Pat Appl0016020究方向和研究内容,并在实践中不断加以调整和发3d,eey Elastic Films Including Crystalline Polymer and展。改革开放以来,为了更快赶上国外先进技术,曾一度采取在别人的专利技术的基础上去延伸和发展的方法,至今仍有人认为这是工业企业研究开发的 tic Polypropylene and Alpha- Olefin/Propylene Copolymers U.us捷径。但这种做法侵权的风险极大,而且更重要的 Pat Appl652003是这种做法的推行大大削弱了开发原创性专利的积5 Datta, Cozewith, Ravishankar, et al Elastic Blends Compri极性,也就影响研究人员钻研技术的积极性和学术 US Pat Appl,us20040198913.2004气氛。这些原创性的研究成功,其学术意义和经济6 Cuny Glass Datta S. Elastic Blends of Semicrystalline Propylene效益将是很大的。(4)研究开发新品种应注意3方面的问题:(a) Polymers and High Glass Transition Temperature Materials. US PatAppl,us2004192823.2004要有技术支撑技术创新要有技术积累;(b)新品种7stevens,,(b《SlvosTC,VaudeIendeDD.IwtccPmpyleneCpolymcny,.staccprolecolymers的研究开发终究是由加工和应用的需求来驱动。新 Their Preparation and Use. PCT Int Appl, 03040201.2003品种上市后要在市场上占有一定份额。当 Dow Cechin Collina Covezzi al Polybutene -1 co Poly for Their ation. mers and Process for Their Preparation. US Pat Appl, US 6306996 Chemical公司用茂金属催化剂首次开发成功聚烯烃2001弹性体(一种乙烯-辛烯共聚物)后,当时该公司并 Van Dun JJ, Schouterden, Sehanobish et al Bimodal Poly没有营销弹性体方面的经验.而 DuPont公司是弹性 ethylene Composition and Articles Made Therefrom. US Pat Appl,第7期吕立新2003—2004年聚烯烃新品种的进展611 S20030100301449180.2003 Liu H T. Recent Advances in Single Reactor Bimodal Catalyst Sys- 10 Erickson K A, Karol J, Schreck D J, et al. Catalyst Composition, tems for High Performance Pipe. In MetCon 2003 Conference and Method of Polymerization, and Polymer Therefrom. US Pat Appl, Exhibition, Houston Texas, 2003.43~48US6274684.2001 12 Borealis T. Pressure Pipes. Eur Pat Appl, EP 1312623.2003 Advances of New Polyolefinic Products During 2003-2004 Lu Lixin (Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China) Abstract] During 2003-2004 several new kinds of polyolefinic products have been introduced into market by large petrochemical companies abroad, such as polyolefin thermoplastic elastomers with isotactic propylene crystallinity, novel soft and tough propylene copolymers, second -generation poly(1-butene), advanced higher performance pipe -grade bimodal polyethylene made with metallocene catalyst and next -generation random polypropylene(PPR)pipe compounds. Advances of. these materials were briefly reviewed. Suggestions to be learned from the achievements of these companies were proposed. Keywords polyolefin; thermoplastic elastomers; propylene copolymer; bimodal relative molecular mass polyethylene; random polypropylene pipe compounds; poly (1-butene)(编辑段晓芳)·技术动态独山子石化公司开发成功聚乙烯管材专用料求,可替代进口产品,产品的附加值较高。独山子石油化工公司乙烯厂在聚乙烯装置上工业化试生产聚乙烯管材专用料获得成功。该聚乙烯管材专用料聚丙烯结晶过程中a和晶形生成的影响因素独山子石油化工公司研究院自主研发,实现了一步法交联聚聚丙烯(PP)主要有a、B、y、8、拟六方5种结晶形态。乙烯管材专用料的国产化生产。其中a晶形为稳定晶形,y晶形为不稳定晶形。PP中如果聚乙烯管材专用料的研制项目由独山子石油化工公司有y晶形生成,将会影响材料的各种性能,从而研究γ晶形研究院与广东佛山日丰企业有限公司合作开发该研究院的生成条件及影响因素十分重要。在树脂中间试验装置上生产出的产品,通过了广东佛山日丰大连理工大学高分子材料系采用差示扫描量热法与广企业有限公司的使用试验,终端产品各项性能指标达到进口角X射线衍射研究了PP结晶形态,考察了结晶温度、外料制品标准。新产品应用成功后,根据聚乙烯管材专用加成核剂PP的熔体流动速率和无规共聚PP中乙烯单体含各项性能指标,针对独山子石油化工公司乙烯厂聚乙烯装置量等对PP结晶形态的影响。运用PP结晶过程晶形与进行了必要的工艺调整,在工业装置上生产出合格的聚乙烯晶形的共结晶相图,从本质上解释了结晶温度乙烯单体含量管材专用料。及成核剂对PP结晶形态的影响。研究结果发现,PP的结晶过程随着结晶温度的升高、成核剂含量和PP中乙烯单体含量燕化公司开发出燃气管用混配料是形的的增加、PP熔体流动速率的增大,晶形的含量增加。质量分北京燕化石油化工股份有限公司树脂应用研究所和化数为0.1%的成核剂使PP中Y晶形的质量分数增加了工一厂在成功开发双峰PE80级6380M树脂的基础上,通15.6%;成核剂含量进一步增加时,晶形含量的增加变缓。过对着色剂炭黑品种及抗氧剂的筛选、着色方式的选择、混配料的制备工艺优化等多项研究工作,成功研制出了各项性聚丙烯透明专用料研制成功能符合“燃气用埋地PE管道系统”要求的混配料高密度聚中国石油抚顺乙烯化工有限公司研制并试产成功透明乙烯(HDPE)6380MBL,并在试验装置上生产出合格产品聚丙烯专用料透明聚丙烯产品主要用于碳酸饮料瓶矿泉hdpe6380mL混配料具有优异的耐环境应力开裂性水瓶、微波炉专用容器、食用及非食品透明包装和医用一次能长期耐老化热稳定性能及加工性能,符合国家标准和国性注射器等领域。该公司依靠自身技术力量进行独立研制际标准中对材料长期静液压的最小要求强度(PE80级)、耐开发,在科研单位的合作下经过小试中试,在90kta聚丙快速裂纹扩展耐慢速裂纹增长、耐气体组分等全部性能要烯装置上试产成功,现已投入工业生产。