阻燃聚烯烃类热塑性弹性体研究进展

弹性体2003- 10-25 ,13(5)56~61专论综述CHINA ELASTOMERICS阻燃聚烯烃类热塑性弹性体研究进展赵丽芬'陈占勋'陈林书2( 1.青岛科技大学山东青岛266042 2.吉化集团教育培训中心吉林吉林132022 )摘要综述了各阻燃高分子体系的研究状况介绍了聚烯烃类热塑性弹性体的种类及其阻燃研究的最新进展,讨论了今后的发展趋势。关键词聚烯烃热塑性弹性体阻燃中图分类号:TQ 342.2文献标识码:A文章编号1005-3174( 2003 )05-0056-06热塑性弹性体(TPE)是在常温下显示橡胶高1.1 化学合成法TPO弹性高温下又能塑化成型的- -种高分子材料。上化学合成法TPO到现在已有四个种类①无个世纪50年代,世界上第-种热塑性弹性体一规嵌段共聚物,如茂金属催化的乙烯-ax烯烃共聚热塑性聚氨酯问世。经过50多年的发展,TPE的物POE);②嵌段共聚物,如氢化丁二烯异戊二种类已扩展到包括苯乙烯类( SBC )烯烃类( TPO)烯嵌段共聚物③立构嵌段共聚物如立构嵌段聚氯乙烯类( TPV)聚氨酯类(TPU)聚酯类丙烯;④接枝共聚物,如聚异丁烯_g-苯乙烯;⑤含( TPEE )聚酰胺类TPEA等在内的几大类。芳香结构的嵌段共聚物,如聚苯乙烯丁二烯~_苯在热塑性弹性体的诸多种类中,由于聚烯烃弹乙烯( SBS)聚苯乙烯异戊二烯_苯乙烯( SIS )等。性体具有原料丰富、价格低、流动性好、易加工等优1.1.1 无规嵌段共聚物点使其得到了快速发展。2000 年,世界TPO市场含可结晶链段和无定形链段的无规嵌段共聚占TPE市场的29%仅次于聚苯乙烯类弹性体预物在温度高于结晶相熔点时可流动并能加工成测今后几年世界TPO需求的增长可达10%以上。型;当温度高于无定型相的玻璃化温度时,它是弹TPO主要应用在汽车内饰件中做仪表板、安全气性体。-般用乙烯作结晶链段高级a烯烃作无囊外皮层材料还可用做电缆的包覆材料,可取代规链段。如果控制立体结构,制得丙烯或丁烯也原有的氯磺化聚乙烯( CSM )聚氯乙烯( PVC等包.可以作结晶链段。覆材料。在我国沈阳电缆厂等企业已生产三元乙1.1.1.1 乙烯_丙烯共聚物丙橡胶/聚丙烯( EPDM/PP )电缆胶料。但是,在众乙烯_丙烯共聚物是用Ziegler-Natta 催化剂多TPO的应用领域阻燃是一个亟 待解决的问题。制得的。它的结晶度随乙烯含量增加而上升保由于TPO阻燃性能差所以聚烯烃热塑性弹性体持适当的结晶度可得热塑性弹性体。的阻燃成了一个热点课题。1.1.1.2 乙烯_高级a烯烃共聚物乙烯~高级a烯烃共聚物最初是用Ziegler-1聚烯烃热塑性弹性体Natta催化剂制备的。现在,采用茂金属催化的聚烯烃热塑性弹性体按制备方法可分为化学乙烯_高级a烯烃共聚物热塑性弹性体已投放市合成法TPO和共混法TPO。由于共混型TPO场1]二者都是乙烯链段的结晶起到了物理交生产工艺相对简单所以它的产量也相对占优势,联中国煤化工; ,Tm较高,因而结晶大约85%左右的TPO是共混得到的。MHCNMH断,易于进行热塑性加工。也有将乳液聚合丁苯橡胶( SBR )加氢处理得乙烯_苯乙烯无规共聚物2]。收稿日期2003-06-08作者简介赵丽芬( 1979- )女山东泰安人青岛科技大1.1.1.3 丙烯_高级a烯烃共聚物.学高分子学际在续研究生。联系电话0532 - 4022671.用-TiC3Et2AICl制得全同立构聚丙烯链第5期赵丽芬等.阻燃聚烯烃类热塑性弹性体研究进展段与高级a烯烃共聚,可得与乙烯共聚物相似的1.2.1 简单共混的TPO热塑性弹性体。早在60年代后期Hartman曾进行了聚异丁1.1.2 无规立构嵌段聚丙烯烯与线性或枝化聚乙烯共混的实验。据报道通可采用均相3]和非均相4]催化剂合成无规过共混可使丁基橡胶接枝到聚乙烯上,性能与共立构嵌段聚丙烯。无规立构嵌段聚丙烯不结晶,混比和所用聚乙烯的类型有关。在70、80年代,其θ。在0C左右，因此它可以在全同立构聚丙烯人们研究了聚乙烯或聚丙烯与EPR或EPDM的中做橡胶嵌段。从而在立构规整的分子链中引入共混等。在简单的共混物中共混物的形态大部非立构规整单元得热塑性弹性体。分为双连续态9。1.1.3 嵌段共聚物1.2.2 动态硫化制得的TPO嵌段共聚类TPE,以结晶聚合物做两端嵌虽然简单共混制备TPO比较方便但从应用段弹性聚合物做中间嵌段的SBS早已成功制角度看橡胶与塑料共混物的理想形态应是细小备。在制备TPO型的嵌段共聚物方面当前主要的橡胶颗粒分散在连续的塑料相中并且橡胶粒采用直接聚合法和间接法制备。直接聚合法采用子是交联的。此外在加工过程中这种形态应保二甲基二(甲基环戊二烯基)钛/TiCl3 做催化剂,持不变。经过实验发现,制备这种特殊形态的制得iPP-EP-iPPS]但是直接制备这种类型TPOTPO的最佳方法是动态硫化法8-10],即在橡胶很不经济因为它的活性中心只能利用-次间接与塑料熔融共混过程中使橡胶硫化(insituvul-法是14-丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物经加canize) 1981 年美国Monsato公司首先使动态氢处理后得到以聚乙烯和乙丙共聚物为嵌段的硫化法制EPDM/PP型TPV实现了工业化商品嵌段共聚物这种方法很容易得到烯烃类的嵌段名为Santoprene'11]。目前,国外TPV已从理论研究转向应用开发阶段。国内TPV仍处于研究共聚物。.开发阶段,尚无TPV工业化产品出现[12。TPV1.1.4 接枝共聚物在二烯烃单体共聚引入的双键位置上可以进材料在微观上呈现独特的海岛结构既使橡胶含行接枝反应。如果接枝侧链与主链不相容能产量增加充分交联的橡胶仍会以颗粒状分散于树生分离相并且接枝侧链形成的分离相有适当的脂基体中,正是这种结构决定了TPV优越的性θg或Tm ,那就能得到热塑性弹性体。据报道现能，也使得TPV品种迅速丰富起来。(1)EPDM/聚烯烃热塑性弹性体已制备出了EPDM-g-iPP接枝共聚物6]。在EPDM/PP型TPV之后，又有EPDM/PE1.1.5 含芳香结构的嵌段共聚物型TPV[13]。殷敬华14]和朱玉俊15]分别于1988含芳香结构的热塑性弹性体,主要是通过离年和1992年制备了EPDM/PP型TPV ,并申请子聚合得到的聚苯乙烯/聚二烯烃嵌段共聚物如了专利。EPDM/PP 应用广泛,既可在汽车部件SBS及SIS。在这种结构中聚苯乙烯和聚二烯中应用，又可在建筑业中应用还可做电线外皮胶烃是分相的,它们保留了各自均聚物的性能其中料。硬的聚苯乙烯相可作为软的聚二烯烃相的交联( 2 )烯烃类橡胶/聚烯烃热塑性硫化胶点这与硫化胶很相似,但这种交联不稳定受热Corar[16和Pate曾研究了聚烯烃与丁基橡后苯乙烯相软化，交联网络变得可以流动，因而胶、天然橡胶、NBR、SBR等共混的热塑性弹性具有了可加工性。体。其中有商业价值的是NR/PP、BR/HDPE、SIS. SBS加氢后得到中间为饱和弹性嵌段的NR/PP等体系。嵌段共聚物。SIS 氢化可得SEPS通过控制同中国煤化工样可将SBS氢化得S-EB-S。MYHCNMH G1.2 共混法得到的TPO从60年代起,- -些工业发达的国家开始生产通过橡胶与树脂共混而制得的共混型热塑性和应用阻燃高分子材料。到2000年我国的阻燃弹性体经历了一个从简单共混到动态硫化共混剂用量也达到9万多[17。按阻燃剂中是否含卤的过程。素将阻燃分为两类:有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。弹性体第13卷阻燃高分子材料也分为两类有卤阻燃高分子材粉化、高纯化、表面活性化)和协同效应等方法。料和无卤阻燃高分子材料。如在细化ATH的技术上美国Solem公司开发的2.1有 卤阻燃高分子材料Micral1000和Micral1500,公称粒径分别为目前应用较多卤素阻燃剂是含氯或溴的阻燃1.0pum和1.5pum。表面活性化主要是用硅烷类剂。由于卤素阻燃剂添加量小阻燃效果显著我或钛酸酯类偶联剂。国的阻燃剂市场69%为氯系阻燃剂溴系阻燃剂2.2.1.2氢氧化镁也占了8%[18]。氯系和溴系阻燃剂阻燃机理大氢氧化镁阻燃机理与ATH类似,但氢氧化致相似。在高温下,碳卤键可以断裂，释放出X .镁分解温度340~490C比氢氧化铝200~300C自由基并能捕捉聚烯烃材料降解生成的自由基，高得 多;但氢氧化镁吸热量较少所以相同填充从而延缓或终止燃烧的链反应;同时释放出的卤量时二者的阻燃效果差别并不明显，两种材料复化氢本身是-种难燃气体,而且密度较大,可覆盖合使用比单独使用效果要好，为氢氧化镁在更高于材料表面，起到阻隔氧气的作用,也能抑制燃的温度下脱水起阻燃作用;ATH吸热量大,在抑烧。但是二者的阻燃效果并不相同。溴原子半制温度上升方面非常有效,两者复合,可扬长避径比氯原子半径大一个溴原子相当于两个氯原短起有效的协同作用。大量添加氢氧化镁才能子,因此溴的阻燃效果要好。这类阻燃剂与其助达到较好的阻燃效果同样会影响材料的加工性阻燃剂协同使用阻燃效果更显著。如,与Sb2O3能和力学性能。目前开发应用的有微粒型氢氧.并用,可生成沸点高、密度大的卤化锑附在树脂化镁、颗粒级氢氧化镁及纤维状氢氧化镁其直径表面将空气隔绝起到阻燃作用。但这种阻燃材为0.1~0.5pm长10~ 50 pum既有补强又有阻料燃烧产生大量烟阻碍救灾工作的进行;反 应生燃作用(21]而且不影响加工性能。成HX是一种具有腐蚀性的有毒气体危害人类此外双羟基金属氧化物LDHs也具有阻燃作健康。近年来发现产量最大的多溴二苯醚燃烧用最典型的是MgsA( OH )l6CO4H2O24。.后的裂解产物中含多溴代二苯并二嗯烷( PBB-2.2.2 磷系阻燃体系DD )汲多溴代二苯并呋喃PBDF多19]。.磷系阻燃剂按组成可分为无机磷系阻燃剂和美国环保局评价二苯并呋喃及其类似物的草有机磷系阻燃剂前者主要有红磷和磷酸盐后者案称,四氯二苯并二恶烷及其相关物是对人和动主要有磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯等。物的致毒物20。而且卤素阻燃剂的协效剂磷系阻燃剂在燃烧时磷化合物分解生成磷.Sb2O，也是一种可致癌的物质。因此从保护环境酸的非燃性液态膜其沸点可达300 C同时磷酸及保护人们身体健康的角度出发,卤素阻燃剂应进-步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进-步聚合生成该被淘汰的取而代之的是绿色"无卤阻燃产品。聚偏磷酸。在这个过程中,不仅有磷酸生成的液态膜起到覆盖作用而且聚偏磷酸是强酸,有很2.2无卤阻燃高分 子材料强的脱水作用,使高聚物脱水碳化在高聚物表面2.2.1水和金 属化合物体系形成碳膜，从而起到了阻燃作用。2.2.1.1氢氧化铝( 简称ATH)红磷由于稳定性差使其应用曾受到限制但ATH兼具填充、阻燃、抑烟多重功能是用量.目前微胶囊化红磷已得到广泛应用,如用谷胺甲最大的无机阻燃剂。其受热分解:醛树脂、聚乙烯醇、氢氧化铝包覆红磷。红磷阻燃2A(OH)-→Al2O3 + 3H2O是促使高聚物初期分解时脱水炭化,此时必须依这是一个吸热反应(吸热量为1 965 J/g )可赖高聚物本身的含氧集团,因此红磷对含氧聚合降低燃烧时的温度而且反应产物为水蒸气,可稀中国煤化工阻燃效果较差。但与释可燃气体的浓度;分解产物Al2O3可附在聚合YHCNMHG用时就可产生协同效物表面形成- -层保护膜减小烧蚀速率。应起到良好的阻燃作用。有机磷系阻燃剂对材-般ATH的填充量达到40%以上才能起到料的物理性能及其它性能影响相对较小，适用较好阻燃作用这样会造成材料机械性能的下降。PP、PE及其它聚烯烃塑料其中磷酸酯阻燃剂在针对这个问题主要采用氢氧化铝精细化改性(微电线电缆包皮的阻燃及计算机外壳用工程塑料的第5期赵丽芬等.阻燃聚烯烃类热塑性弹性体研究进展59.阻燃中有着广泛的应用。但是磷系阻燃剂大部宏观或微米级复合材料均有较大改善材料的热分是小分子磷酸酯类耐热性及抗水解性不好阻稳定性和阻燃性也有较大幅度提高。目前,国 内燃性欠佳因而开发大分子化合物和齐聚物品种外对聚合物/层状无机纳米填料的研究相当活以及高含磷化合物有重要意义23 -24]。跃28]利用多孔或层状无机化合物的特性,在高2.2.3氮系阻燃体系聚物中引|用这种结构填料燃烧时，可形成碳极无氮系阻燃剂是发展较晚的一种阻燃剂它受机盐多层结构，起到隔热及阻止可燃气体逸出的热放出CO2、NH3、N2、NO2、H2O等不燃气体，这作用。这是-种新型的无卤阻燃环境友好材料,些气体可稀释氧气的浓度带走热量,同时氮气能已列入我国的新材料领域的发展方向29]。捕捉自由基抑制高聚物的连锁反应从而达到阻3阻燃热塑性弹性体燃的目的。目前这种阻燃剂主要是三聚氰胺。由于氮系自身阻燃性能不佳多与其它阻燃剂复合国内阻燃TPO研究尚处于起步阶段,国外,使用。日本研究开发水平较高。化学法TPO的阻燃主2.2.4膨胀型阻燃体系要集中在乙烯-a烯烃的阻燃研究,但并不深入。通常磷氮系阻燃剂也被称作膨胀型阻燃剂.在此,针对当前阻燃共混TPO作一概述。(IFR)燃烧时,首先氮系阻燃剂受热产生的气3.1 阻燃简单共混TPO体与磷系阻燃剂分解产生的偏磷酸保护膜形成泡简单共混TPO的阻燃研究较广泛。北京化.沫隔热层起到隔热、隔氧、抑烟的作用。现国内工大学[ 30将EPDM/PP共混研究了体系的有卤已有磷酸季戊四醇酯密胺盐用于PP阻燃,国外及无卤阻燃。他们采用十溴联苯醚FR-10 )与已有商品化产品如Spinflam MF系列产品。Sb2O3的复合体系做阻燃剂制得氧指数为24. 8随着膨胀型阻燃体系的不断发展新型膨胀的材料。用红磷做阻燃剂时,100 g共混物用10g阻燃剂也不断出现,如保定联碳化物有限公司生红磷,即可得到氧指数为24的材料而且对材料产的可膨胀型石墨已出口日本、美国251。这种可的力学性能影响不大。针对无机材料会降低材料膨胀型石墨是天然鳞片石墨,经化学处理而成。的力学性能的问题哈尔滨理工大学[ 31踩用水镁由于它层间结合力弱,外层结构很容易从其它相石短纤维来改善体系性能。结果表明,水镁石短连的结构中外移,所以吸留在层间的化合物会分纤维不仅有增强作用而且阻燃效果也很好。解当石墨受热时,它的体积就会迅速膨胀使火焰3.2阻燃动态硫化法 TPO窒息，从而达到阻燃的目的。动态硫化法的出现是热塑性弹性体发展中的2.2.5硅系阻燃体系一个里程碑。对它的阻燃研究国内还处于摸索硅系阻燃剂是一种新型阻燃剂。目前市场阶段,日本在这方面的工作较多。90年代初期，上已有美国GE公司SFR- 100F 26树脂和美国DW一般采用有卤阻燃;中期以后有大量无卤阻燃报Corning公司的D.C.RM系列硅树脂微粉改性剂。SFR-100用于PE、PP中。这种阻燃剂添加在1992-321年和1995-33]年,日本研制了用做.量虽然小但能较好的保持原有材料的性能如果汽车内饰件的两种TPO均采用含卤阻燃剂。一提高用量则可得到阻燃性能特别优异的材料。当种用氯化石蜡与Sb2O;做阻燃剂;另一种用四溴金属氢氧化物存在时,硅胶与有机醇反应生成多邻苯二甲酸酐与Sb2O;作阻燃剂。该类材料均有种有机硅化合物。多羟基聚合物在燃烧过程中与良好的自熄性。1994 年[34],日本又用LDPE/硅胶等添加剂并用结果会使聚合物交联从而形EPDM动态硫化得电缆包皮胶料的阻燃TPO阻成Si-0一C类型的保护炭层27。总之硅系中国煤化工些材料中还可加入其阻燃剂是-种非卤、低烟、低毒的阻燃剂迎合了它|YHC N M H各种功能的材料。1998绿色”阻燃的趋势是-种非常有发展前途的阻年[35],日本申请了无卤阻燃电缆护套胶料的专燃剂。利。使用硅系阻燃剂与氢氧化物复配做阻燃剂,2.2.6其它类 型的阻燃体系氧指数可达32。也有采用磷酸铵作阻燃剂制得各种类型纳来复合材料其阻燃性能较相应的注射级材料。这一年,欧洲也有这方面的专弹性体第13卷利36]不过,他们研究的仍是有卤体系。1999Weight Steroblock Homopolymers[ J ] Macromocules 1989 ,年37],日本用丙烯_丁烯共聚物与聚丙烯共混制22X 10)3 851- 3857.得了动态硫化TPO ,采用氢氧化铝作阻燃剂，得[5] G. A. Lock , Thermoplastic Elastomers , Based on Block ofEthylene and propylene , Advances in Polylefins. R. B. Sey-到了绝缘电缆的包覆材料。2000 年38] ,他们采mour and T. Cheng( Eds ) ,New York[ J] Plenum Press .1985.用茂金属催化乙烯_ 1-辛烯共聚物与全同PP制得[6] D.J. Lohse,S. Datta, and E. N. Kresge ,Graft CopolymerCompatibilizers fopr Blends of Polypopylene and ethlene-TPO采用氢氧化镁与红磷共用制得阻燃等级为Polyropylene CopolymersC J ] Macromocules ,1991 ,24(2 ):V-0的TPO。2001 年[39] ,日本又研究了基于聚561 - 566.乙烯的多个体系的TPO的阻燃。如,PE、丙烯[7] G霍尔登N.R.莱格等.热塑性弹性体M]北京化学工酸、苯乙烯类弹性体接枝聚烯烃共混或PE.丙烯业出版社2000.8] A. M. Gesslef. P l USP 3037954 ,1962 - 06 - 05.酸与苯乙烯类弹性体改性的乙丙橡胶共混采用[9] W.K. Fishef P] USP 3758648 ,1973- 09- 11.密胺酸与处理过的氢氧化镁共用,制得阻燃[ 10] A. Y.Coran , BDas , and R. P. PateC P1 USP :4130535 ,1978TPO。- 12- 19.国内在这方面的工作较少。1995 年上海交[ 11] Choudhury NR , Bhoevmick AK. Strength of thermoplasticelastomers from rubberplyolefin blends[ J ] Journal of Materi-大[40]研究了十溴联苯醚、Sb2O3、硼酸锌对als Science ,1990 25( 1 ):161.EPDM/PP的阻燃性能;他们也考察了氢氧化铝[12]孙亚娟,张美珍等.EPDM/PP热塑性动态硫化胶的进展的阻燃,由于氢氧化铝与基体相容性不好材料的[J]合成橡胶工业2001 24( 1)46.力学性能不好，未见进一步的报道。2000年,哈[13] A. Y.Coran and R. P. Patel , Rubber-Thermoplastic Composi-tions. Part I. EPDM- Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates尔滨工业大学41 ]用动态硫化法制得弹性体将其[J] Rubber chem ,Technol ,1980 ,53. 141- 150.与PE共混制阻燃电缆料。为提高聚乙烯与阻燃[14]殷敬华.乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法[P]剂的亲和力,他们用弹性体包覆无机阻燃剂形成CN 85102222X ,1998.[15]朱玉俊.乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法[P]微胶囊结构降低了对力学性能的影响。CN 9109976X ,1994.4发展趋势[16] A. Y. Coran and R. P. Patel. Rubber Thermoplastic composi-tions. Part I. EPDM-Polypropylene thermoplastic vulcanizates我国在TPO阻燃方面与发达国家的差距很[J] Rubb. chem. Technol. ,1983 53( 1 )141.明显。当前应首先探索各阻燃体系的基础性课[17]陈耀庭.阻燃剂发展前景及无卤阻燃母料的研制J]塑料改性通讯, 200035( 2).72 - 76.题包括研究阻燃机理进行优化阻燃配合其次,[18]史翎段雪.阻燃剂的发展及在塑料中的应用[J]塑料,我们应重视探求新的阻燃体系,使其符合环境友2002 31(3):11- 15.好的要求。总之高效、无卤、环保是阻燃的最终[ 19]欧育湘.多溴二苯醚阻燃体系热裂及燃烧产物的研究[ J]阻燃材料与技术,1993(2)4-8.目的。另外为使阻燃体系保持较好的力学性能[20]欧育湘.多溴二苯醚阻燃体系热裂及燃烧产物的研究[J]和加工性能应注重界面活化及加工流变性能的阻燃材料与技术,1997(2)7-12.研究。[21]张显友，吕明福,张友谦等.水镁石纤维增强HDPE/PDM无卤阻燃复合材料的研究[J]复合材料学报,1998 ,15参考文献:(3)81 - 85.[1]徐国平.热塑性聚烯烃弹性体( TPO )的加工应用[ J]塑料[22]史翎段雪.阻燃剂的发展及在塑料中的应用[」]塑料,2002 31( 3):11 - 15.加工应用2002 35(1)40-41.[23 ] Archer AC. Preparation of Alkyl Derivatives of phosphonic[2] D. K. Parker , R. F. Roberts , and H. W . Schiesol presented atAcid as Flame Retardant Product[P] EP :758654 , 1997.ACS Rubber Di[ J ] Orlando FL ,1993 - 10 - 26.[24]Kai K. Fire Resistant Resins Comprising Alyl Terminated[3] G. H. Linar ,S. H. Dong ,D. T. Malin , M. D. Rausch, Y.G.中国煤化工onE PIJP :0912653 1997.Lin ,H. H. Winter and J. C. 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The classi-fication of olefins thermoplastic elastomer and the latest development on its fire- resistant are introduced.The developing trend is also discussed.Key words : polyolefin ; thermoplastic elastomer ; fire- resistant该涂料是以改性聚丙烯树脂为基材含有水国外简讯份及其它成份硬化所需的能量甚少。该涂料涂覆的表面质量与以溶剂为基础的涂料相同采用目前的洗净用溶剂就可除去沾在表节能涂料面的污点。中图分类号: TQ630.7文献标识码 :D由于该涂料不需要催化剂故涂料稀释后的贮有专合日干阳的西已淬新涂料还可作为一种中国煤化工最近美国一家公司研制成功了一种节能涂THCNMHG气干燥、硬化。因此是料。一般以溶剂为基础的涂料是在对流式硬化炉x展利心的小T，目前日本国内有关专中以176C硬化而研制成功的新型节能涂料在家对此极为重视。54C这-较低温度下即可硬化。(薛福连)